Реакции электрофильного присоединения
Для всех типов диенов, как и для алкенов, характерны реакции электрофильного присоединения (AE). При этом для сопряженных диенов характерны некоторые особенности протекания данного типа реакций. Коль скоро в молекуле диена присутствуют две кратные связи, то, например, бромирование бутадиена избытком брома приводит к присоединению уже не двух, а четырех атомов брома с образованием соответственно 1,2,3,4-тетрабромбутана.
Рисунок 1.
При этом в условиях использования эквимолярных количеств бутадиена и брома образуется смесь изомеров: 3,4-дибромбутен-1 и 1,4-дибромбутен-2. Соотношение количеств этих изомеров зависит от температуры реакции. В случае проведении реакции на холоде (при -80°С) основным продуктом реакции будет 3,4-дибромбутен-1, а при +40°С – 1,4-дибромбутен-2. Причем, если смесь продуктов, полученную при пониженной температуре, выдержать при +40°С, их массовое соотношение станет таким же, как если бы реакцию изначально проводили при +40°С.
Рисунок 2.
Таким образом, в ходе электрофильного присоединения к диенам реагент присоединяется не только к соседним атомам углерода, образующим кратную связь (так называемое, 1,2-присоединение), но и к концевым атомам углерода диенового форагмента (1,4-присоединение).
Рисунок 3.
Отсюда следует, что реакции типа АЕ представляют собой двухстадийный процесс, в котором первая стадия – это присоединение электрофильной частицы с образованием наиболее стабильного карбокатиона. Атака протона по p-электронам диенового фрагмента теоретически может привести к двум карбокатионам типов А и Б, то есть на примере присоединения HCl к гексадиену-2,4 получим:
Рисунок 4.
Оба этих катиона являются вторичными, поэтому, на первый взгляд, нельзя предсказать, какой из них более устойчив. Однако в катионе А вакантная орбиталь положительно заряженного атома углерода участвует в образовании сопряженной π-системы.
Формула катиона А, приведенная выше, не отражает реального строения образующегося катиона. На самом деле его строение отображается набором граничных структур.
Рисунок 5.
Таким образом, в реальности образующийся карбокатион имеет структуру А, в которой положительный заряд равномерно распределен между тремя углеродными атомами, что приводит к снижению энергии (т.е. увеличению стабильности) промежуточного продукта. Отсюда следует, что катион А (т.н. аллильный карбокатион) более устойчив, чем Б, благодаря делокализации положительного заряда.
Далее анион хлора присоединяется либо ко второму, либо к четвертому углеродному атому диенового фрагмента с образованием соответственно 4-хлорбутена-2 и 2-хлорбутена-3.
Рисунок 6.
Соотношение (по массе) продуктов реакции электрофильного присоединения зависит от температуры:
Рисунок 7.
Данная смесь является равновесной, а повышенное содержание в ней 1,4-дибромбутена-2 объясняется более высокой устойчивостью промежуточного продукта - аллильного карбокатиона.
Дополнительно следует отметить, что 1,2-присоединение происходит в условиях кинетического контроля, а 1,4-присоединение – термодинамического контроля реакции электрофильного присоединения. Все эквимолярные реакции электрофильного присоединения реагента к сопряженным диенам протекают подобным образом, отличаясь лишь температурными интервалами и соотношениями продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. При этом реакция электрофильного присоединения обратима.
Реакции гидрирования
Результат гидрирования сопряженных диенов зависит от условий проведения реакции.
Каталитическое гидрирование всегда протекает как 1,2-процесс, приводя в конечном итоге к получению соответствующего алкана:
Рисунок 8.
В результате гидрирования диена натрием в этаноле или в жидком аммиаке всегда происходит 1,4-присоединение водорода.
Рисунок 9.
Поскольку алкены в принципе не вступают в реакцию гидрирования, то на этом реакция останавливается и образование соответствующего алкана не происходит.
Примеры решения задач
Сколько бутадиена необходимо для получения 100 г 1,4-дибромбутена-2 при температуре 40 °С?
Решение. Соотношение продуктов реакции бромирования при данной температуре составляет 80 % 1,4-дибромбутена-2 и 20 % 3,4-дибромбутена-1:
Рисунок 10.
Отсюда масса (m) 3,4-дибромбутена-1 равна
(100г)/(80%)⋅20 г
Молярная масса (M) обоих продуктов реакции (C4H6Br2) равна 214 г/моль.
Тогда количество вещества (ν) 1,4-дибромбутена-2 составит
m/M=(100г)/(214г/моль)=0,47 моль
а количество 3,4-дибромбутена-1 составит
m/M=(25г)/(214г/моль)=0,12 моль
Суммарное количество продуктов реакции
0,47моль+0,12моль=0,59моль
Молярная масса бутадиена равна 54 г/моль. Отсюда масса бутадиена равна
ν⋅M=54г/моль⋅0,59моль=31,86г
Какой объем водорода необходим для получения бутана из дивинила массой 100 г при нормальных условиях?
Решение. Реакция гидрирования идет по уравнению:
Молярная масса дивинила равна 54 г/моль. Отсюда количество вещества (ν) дивинила составляет
ν=m/M=(100г)/(54г/моль)=1,85моль
По уравнению реакции для полного гидрирования дивинила требуется 2 моль водорода на 1 моль дивинила. Отсюда количество водорода равно
2⋅1,85моль=3,7моль
Объем 1 моль газа в нормальных условиях занимает объем, равный 22,4 л. Тогда объем водорода составит
3,7моль⋅22,4л/моль=82,88л