Потенциометрический метод анализа
Потенциометрия - это электрохимический метод анализа, который основан на зависимости измерительного электрода от состава раствора.
При использовании потенциометрического метода измеряют активность определенного вида ионов. Однако необходимо иметь в виду, что активность данных ионов определяется не только их концентрацией, но зависит также от ионной силы раствора, то есть от его общего состава. В этом отношении активность, как и электропроводность, является его интегральным свойством.
В идеальном случае измерительный электрод избирательно реагирует на определенный ион, а его потенциал зависит от содержания данных ионов в растворе. Эту зависимость можно выразить с помощью уравнения Нернста.
$\mathrm {E=E^0 + \frac{RT}{nF}lg\frac{a_{оксил}}{a_{восст}} = E^0 + \frac{RT}{nF}lg\frac{C_{окисл} \cdot \gamma_{окисл}}{C_{восст} \cdot \gamma_{восст}}}$
где:
- $\mathrm {E}$ - потенциал электрода;
- $\mathrm {E^0}$ - стандартный потенциал редокс-системы;
- $\mathrm {R}$ - универсальная газовая постоянная;
- $\mathrm {Т}$ - температура, К;
- $\mathrm {n}$ - число электронов, участвующих в электрохимической реакции;
- $\mathrm {F}$ - число;
- $\mathrm {a_{оксил} и a_{восст}}$ - активности окисленной и восстановленной форм редокс - системы;
- $\mathrm {С_{оксил} и С_{восст}}$ - концентрации окисленной и восстановленной форм редокс-системы;
- $\mathrm {\gamma_{оксил} и \gamma_{восст}}$ - коэффициенты активностей окисленной и восстановленной форм редокс - системы.
С помощью потенциометрии можно определить не только активность ионов в растворе, но и общее их содержание в независимости от того, в каком виде они находятся в растворе (в свободном или в составе соответствующих соединений). В первом случае говорят об ионометрии, во втором – о потенциометрическом титровании.
Выделяют следующие виды электродов:
- Электроды сравнения - используются в качестве эталонов при измерении электродных потенциалов. Они должны соответствовать следующим требованиям: должны быть мало поляризуемы, должны обладать высокой воспроизводимостью, электродная реакция должна быть термодинамически обратимой. К таким электродам относят насыщенный каломельный электрод, хлорсеребряный, стеклянный, ионселективный и т. д.
- Индикаторный/рабочий электрод
Концентрация ионов, при которой потенциал не зависит от температуры, называется изопотенциальной точкой.
Выделяют два вида потенциометрии:
- Прямая потенциометрия.
- Потенциометрическое титрование (основано на резком изменении потенциала электрода в точке эквивалентности). В ходе данного анализа собирают цепь из индикаторного электрода и электрода сравнения, которые находятся в растворе. Индикатор, который применяется при обычном титровании, сменяется рабочим электродом, так как есть линейная зависимость между электродным потенциалом и логарифмом концентрации ионов. О процессах судят по изменению потенциала рабочего электрода.
Прямая потенциометрия
В данном методе в качестве индикаторного электрода используется ионоселективный электрод, в основе которого лежат ионообменные реакции, протекающие на границах мембран с растворами электролитов. Данные электроды могут быть обратимыми по катиону или аниону. К таким электродам относятся следующие виды: стеклянные, солевые, ионитовые (полиэлектролиты, которые имеют в своем составе полярные кислотные или основные группы).
После начала контакта противоионов в мембране и электролите устанавливается равновесие, которое характеризуется равенством значений электрохимических потенциалов в ионите и в растворе. Скачок потенциала зависит от активности противоионов в растворе в соответствии с уравнением Нернста.
Количественной мерой специфичности электрода, обратимого по катионам щелочных металлов, является константа из уравнения ионообменной теории стеклянного электрода Никольского:
$\mathrm {E=E^0 + \frac{RT}{F}lg(a_{H^+} + K_{HM}\cdot a_{M^+})}$
Здесь $\mathrm {K_HM}$ - константа
Измерения ЭДС производят с помощью приборов, называемых рН-метрами. Их шкала вместо измеряемой ЭДС показывает значение рН - раствора.
