Ариловые эфиры карбоновых кислот нельзя получать прямой этерификацией фенолов карбоновыми кислотами. Обратимая реакция фенола с уксусной кислотой эндотермична в отличие от реакции этерификации спиртов, которая экзотермична.
Рисунок 1.
Ариловые эфиры карбоновых кислот получают ацилированием фенолов или их $Na-$, $K$-солей галогенангидридами или ангидридами кислот.
Рисунок 2.
Рисунок 3.
Рисунок 4.
Алкилирование фенолов
Фенолы легко вступают в реакцию алкилирования при взаимодействии фенолятов щелочных металлов с галогеналканами, особенно при наличии порошка меди.
Этим методом добывают алкил-фенил эфиры, например анизол и фенетол.
Фенолят натрия в этом случае получают реакцией обмена между фенолом и алкоголятом натрия:
Рисунок 5.
Для алкилирования фенолов применяют также диалкилсульфат или диазометан:
Рисунок 6.
Подробнее алкилирование фенолов будет рассмотрено в соответствующей главе.
Ацилирование гидроксильной группы ($O$-ацилирование)
Ацилирование фенолов или фенолятов хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии щелочи или пиридина приводит к образованию сложных эфиров (реакция К. Шоттена, 1884 гг. - Е. Бауманна, 1886 гг.):
Рисунок 7.
Как ацилирующий реагент используют также ангидриды кислот. Ацилирование фенолов карбоновыми кислотами в присутствии серной кислоты, характерное для алифатических спиртов, проходит очень медленно. Это связано со значительным уменьшением электронной плотности на протонированном фенольном атоме кислорода, существенно уменьшает его нуклеофильные свойства:
Рисунок 8.
Для смещения равновесия в сторону образования эфира необходимо энергично изымать воду в процессе реакции.
Аналогично простым эфирам фенолов для их сложных эфиров характерны перегруппировки в присутствии кислот Льюиса с миграцией ацильной группы в ядро главным образом в п-положение (перегруппировка К. Фриса, 1908) с образованием кетонофенолов (ацилфенолов):
Рисунок 9.
Перегруппировку Фриса часто используют для синтеза ароматических кетонов вместо прямого ацилирования аренов. Миграция ацильной группы в орто- или пара-положения зависит главным образом от температуры, а также от природы растворителя и катализатора. При этом при низких температурах образуются пара-изомеры, а при высоких - орто- изомеры:
Рисунок 10.
$C$-ацилирование
В отличие от $O$-ацилирования при $C$-ацилировании необходимо использовать как минимум эквимолярное количество катализатора вроде $AlCl_3$ по отношению к фенолу для галогенангидридов карбоновых кислот и двойное его количество для других ацилирующих агентов - ангидридов, о чем будет говорится далее. Реакция $C$-ацилирования осложняется взаимодействием катализатора с фенолом и осмолением. Поэтому получить моноацилфенолы практически невозможно. Чаще ацилируют галогенангидриды или ангидриды карбоновых кислот не фенолы, но их сложные эфиры, например:
Рисунок 11.
Гидроксильную группу со сложноэфирной после ацилирования восстанавливают действием концентрированной йодоводородной (йодидной) кислоты.
Кроме того, ацилфенолы добывают с помощью перегруппировки Фриса.
Ацилирование фенола. Синтез винилацетата
Рисунок 12.
В круглодонную одногорлую колбу, оснащенную механической мешалкой и обратным холодильником, помешают 28,2 г (0.3 моль) фенола, 33,7 г (0.33 моля) уксусного ангидрида и 15-20 г обезвоженного ацетата натрия. Реакционную смесь при интенсивном перемешивании осторожно медленно нагревают до кипения, кипятят в течение 20-30 минут, затем охлаждают, помещают на лед или в 0.5 л воды и в течение 2-х часов перемешивают. Органический слой отделяют, добавляют к нему 50 мл бензола и проводят его обезвоживания (путем отгонки на роторном испарителе азеотропа бензол-вода). К остатку добавляют 30-50 мл бензола, сушат его обезвоженным магний (II) сульфатом или натрий сульфатом. Раствор продукта реакции переносят в перегонную колбу, отгоняют бензол, а остаток фракционируют при пониженном давлении.
Выход очищенного целевого продукта составляет около 36-38 г. Ткип = 195,5 $^\circ$ С.
