Закономерности реакционной способности триенов и гетеротриенов могут быть объяснены исходя из структур их переходных состояний, которые для разрешенных дисротаторных процессов имеют зеркальную плоскость симметрии.
Циклизация триенов
Энтальпии активации нециклических триенов, а также восьмичленного циклооктатриена имеют "нормальное" для большинства термических реакций значение в 25-30 ккал/моль, но у семичленных циклотриенов и их производных энтальпии активации снижаются до 5-7 ккал/моль, и при этом реакции циклизации с ними идут даже при минусовых температурах. Это связывают с тем, что в конформации ванны производных циклогептатриена триеновые группировки идеально приспособлены к циклизации, поскольку расстояния между концевыми углеродными атомами менее суммы радиусов Ван-дер-Ваальса.
Рисунок 1. Циклизация триенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В результате этого скорости процессов циклизации становятся сравнимыми со скоростями инверсии циклогептатриеновых колеца. В случае циклооктатриенов, а также производных циклононатриена и циклодекатриена, их геометрическое строение менее благоприятственно таким реакциям.
Равновесие между изомерными формами
Циклогептатриен невозможно выделить в виде 1,3,5-изомера, поскольку циклогептатриен находится в равновесном состоянии с норкарадиеном.
Рисунок 2. Равновесие между изомерными формами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Отношения между такими изомерными формами, как циклогептатриен- норкарадиен называются валентной таутомерией. Более подробно это явление будет рассматриватся в отдельной главе.
В зависимости от структур циклических триенов равновесие изомерных форм может быть сильно сдвинуто влево или вправо. И потому триеновые соединения можно разделить на две группы:
Соединения, существующие в виде циклогептатриенов:
- 7-алкил- или 7-фенил- замещенные циклогептатриены
Рисунок 3. 7-алкил- или 7-фенил- замещенные циклогептатриены . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ- 1,4,7-трифенил циклогептатриен
Рисунок 4. 1,4,7-трифенил циклогептатриен. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ- бициклические производные циклогептатриена
Рисунок 5. Бициклические производные циклогептатриена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 6. Бициклические производные циклогептатриена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работСоединения, существующие в виде норкарадиенов
- алкил 7-дициано производные циклогептатриена
Рисунок 7. алкил 7-дициано производные циклогептатриена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ- 2,5,7- трифенил циклогептатриен
Рисунок 8. 2,5,7- трифенил циклогептатриен. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ- трициклические производные циклогептатриена
Рисунок 9. Трициклические производные циклогептатриена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Ключевым в молекуле циклогептатриена является положение 7. Если в этом положении находятся одна или две сильно акцепторные группы ($CN$, $COOR$ и др.) или группы, способные к сопряжению с циклопропановым фрагментом ($Ar$, $C=C$), то соединение существует в форме норкарадиена (см. гл. 2).
Величина энтропии активации также очень показательна. Для ациклических триенов энтропия имеет отрицательную величину, а для циклических систем $\Delta S$~0. Это связано с тем, что при циклизации ациклических соединений теряются степени свободы, связанные с вращением вокруг скелетных $\sigma$-связей триена.
Производные циклогептатриена
Циклогептатриенмолибдена трикарбонил является органическим соединением молибдена с формулой $Mo(C_7H_8)(CO)_3$. Это красно-оранжевое твердое вещество, которое растворимо в неполярных органических растворителях. Соединение не имеет определенное практическоге значения в качестве прототипа комплекса циклогептатриена.
Соединение получают путем термической реакции триена с гексакарбонилом молибдена:
$C_7H_8 + Mo(CO)_6 → (C_7H_8)Mo(CO)_3 + 3 CO$
Соединение представляет собой сэндвичеобразный соединение, состоящий из связанного с шестью углеродными центрами триена $Mo(CO)_3$. Метиленовая группа выступает из плоскости шести координированных атомов углерода.
Соединение реагирует с тритильными солями с получением циклогептатриенильного комплекса:
$(C_7H_8)Mo(CO)_3 + (C_6H_5)_3C^+ → [ (C_7H_8)Mo(CO)_3]^+ + (C_6H_5)_3CH$
Пентагептафульвален или 7-циклопента-2,4-диен-1- илиденциклогепта-1,3,5-триен является фульваленовым углеводородом с химической формулой $C_{12}H_{10}$, состоящим из связанных с циклопентадиенвогог и циклогептатриеновог колец.
Рисунок 10. Пентагептафульвален. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В основном синглетном состоянии, центральная двойная связь пентагептафульвалена поляризована с частичным положительным зарядом на атоме углерода семиугольного кольца и частичным отрицательным зарядом на атоме углерода пятиугольного кольца.
Тропон или 2,4,6-циклогептатриен-1-он представляет собой органическое соединение имеющее определенное значение в органической химии в качестве не бензольного ароматического соединения.
Рисунок 11. Тропон. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
