Влияние строения на скорость реакции

Закономерности реакционной способности триенов и гетеротриенов могут быть объяснены исходя из структур их переходных состояний, которые для разрешенных дисротаторных процессов имеют зеркальную плоскость симметрии.

Циклизация триенов

Энтальпии активации нециклических триенов, а также восьмичленного циклооктатриена имеют "нормальное" для большинства термических реакций значение в 25-30 ккал/моль, но у семичленных циклотриенов и их производных энтальпии активации снижаются до 5-7 ккал/моль, и при этом реакции циклизации с ними идут даже при минусовых температурах. Это связывают с тем, что в конформации ванны производных циклогептатриена триеновые группировки идеально приспособлены к циклизации, поскольку расстояния между концевыми углеродными атомами менее суммы радиусов Ван-дер-Ваальса.

Рисунок 1. Циклизация триенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В результате этого скорости процессов циклизации становятся сравнимыми со скоростями инверсии циклогептатриеновых колеца. В случае циклооктатриенов, а также производных циклононатриена и циклодекатриена, их геометрическое строение менее благоприятственно таким реакциям.

Равновесие между изомерными формами

Циклогептатриен невозможно выделить в виде 1,3,5-изомера, поскольку циклогептатриен находится в равновесном состоянии с норкарадиеном.

Рисунок 2. Равновесие между изомерными формами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Отношения между такими изомерными формами, как циклогептатриен- норкарадиен называются валентной таутомерией. Более подробно это явление будет рассматриватся в отдельной главе.

В зависимости от структур циклических триенов равновесие изомерных форм может быть сильно сдвинуто влево или вправо. И потому триеновые соединения можно разделить на две группы:

1. Соединения, существующие в виде циклогептатриенов:

   • 7-алкил- или 7-фенил- замещенные циклогептатриены

   
   
   Рисунок 3. 7-алкил- или 7-фенил- замещенные циклогептатриены . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

   • 1,4,7-трифенил циклогептатриен

   
   
   Рисунок 4. 1,4,7-трифенил циклогептатриен. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

   • бициклические производные циклогептатриена

   
   
   Рисунок 5. Бициклические производные циклогептатриена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

   
   
   Рисунок 6. Бициклические производные циклогептатриена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

2. Соединения, существующие в виде норкарадиенов

   • алкил 7-дициано производные циклогептатриена

   
   
   Рисунок 7. алкил 7-дициано производные циклогептатриена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

   • 2,5,7- трифенил циклогептатриен

   
   
   Рисунок 8. 2,5,7- трифенил циклогептатриен. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

   • трициклические производные циклогептатриена

   
   
   Рисунок 9. Трициклические производные циклогептатриена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Ключевым в молекуле циклогептатриена является положение 7. Если в этом положении находятся одна или две сильно акцепторные группы ($CN$, $COOR$ и др.) или группы, способные к сопряжению с циклопропановым фрагментом ($Ar$, $C=C$), то соединение существует в форме норкарадиена (см. гл. 2).

Величина энтропии активации также очень показательна. Для ациклических триенов энтропия имеет отрицательную величину, а для циклических систем $\Delta S$~0. Это связано с тем, что при циклизации ациклических соединений теряются степени свободы, связанные с вращением вокруг скелетных $\sigma$-связей триена.

Производные циклогептатриена

Циклогептатриенмолибдена трикарбонил является органическим соединением молибдена с формулой $Mo(C_7H_8)(CO)_3$. Это красно-оранжевое твердое вещество, которое растворимо в неполярных органических растворителях. Соединение не имеет определенное практическоге значения в качестве прототипа комплекса циклогептатриена.

Соединение получают путем термической реакции триена с гексакарбонилом молибдена:

$C_7H_8 + Mo(CO)_6 → (C_7H_8)Mo(CO)_3 + 3 CO$

Соединение представляет собой сэндвичеобразный соединение, состоящий из связанного с шестью углеродными центрами триена $Mo(CO)_3$. Метиленовая группа выступает из плоскости шести координированных атомов углерода.

Соединение реагирует с тритильными солями с получением циклогептатриенильного комплекса:

$(C_7H_8)Mo(CO)_3 + (C_6H_5)_3C^+ → [ (C_7H_8)Mo(CO)_3]^+ + (C_6H_5)_3CH$

Пентагептафульвален или 7-циклопента-2,4-диен-1- илиденциклогепта-1,3,5-триен является фульваленовым углеводородом с химической формулой $C_{12}H_{10}$, состоящим из связанных с циклопентадиенвогог и циклогептатриеновог колец.

Рисунок 10. Пентагептафульвален. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В основном синглетном состоянии, центральная двойная связь пентагептафульвалена поляризована с частичным положительным зарядом на атоме углерода семиугольного кольца и частичным отрицательным зарядом на атоме углерода пятиугольного кольца.

Тропон или 2,4,6-циклогептатриен-1-он представляет собой органическое соединение имеющее определенное значение в органической химии в качестве не бензольного ароматического соединения.

Рисунок 11. Тропон. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ