Согласно общей теории электроциклических реакций, четырехэлектронные их разновидности должны осуществляться исключительно конротаторным путем.
Простейшим примером такой реакций, уже рассмотренным нами, является равновесная реакция взаимоперехода циклопропильного аниона в аллильный анион.
Рисунок 1. Схема равновесной реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ4
Примеры трехцентровых четырехэлектронных реакций
Одним из показательных примеров таких трехцентровых четырехэлектронных реакции является реакция раскрытия цикла в цис,транс-изомере 2,3-дифенилциклопропанкарбоновой кислоты:
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В некоторых трехчленных гетероциклах, в составе которых находится хотя бы один гетероатом, содержащий неподеленную пару электронов, наблюдается изоэлектронная циклопропильному аниону картина, и, следовательно, для таких гетероциклов также характерно конротаторное раскрытие их систем. Иллюстрацией таких процессов является раскрытие циклов азиридинов изученное Хьюсгеном:
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Синтезе алленов
Электроциклические реакции превращений циклопропильных карбенов (циклопропилидена) в аллены можно также отнести к четырехэлектронным трехцентровым процессам:
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эти реакции имеют широкое применение в синтезе алленов (они открыты Дерингом в 1958 г).
Обычно синтез алленов проводят по следующей схеме:
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Выходы на последней стадии составляют от 30 до 90%. Ниже приведены некоторые примеры таких синтезов.
Рисунок 6. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Использование свободных карбенов
Свободные карбены могут быть использованы для реакций циклопропанирования, однако для этого существует ряд ограничений, так как немногие из них могут быть получены обычным путем, и почти все они являются неустойчивыми. Исключение составляют дигалокарбены, такие как дихлоркарбен или дифторкарбен, которые достаточно стабильны и будут вступать в реакцию с образованием геминальных дигалоидфенил циклопропанов. Эти соединения могут быть затем использованы для формирования алленов через перегруппировку Скатеболло.
Рисунок 7.
Реакция расширения кольца Бюхнера также приводит к образованию трехчленного цикла
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Ключевой стадией этого процесса является образование стабилизированных карбенов:
Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
которые затем с ненасыщенными соединениями образуют трехчленный цикл
Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Внутримолекулярная циклизация
Циклопропаны могут быть получены с помощью различных внутримолекулярных реакций циклизации.
Рисунок 11. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Простой метод заключается в использовании первичных галогеналканов с соответствующим образом размещенными электронно-акцепторными группами. Взаимодействие таких соединений с сильными основаниями будет давать карбанионы которые будут циклизироваться в 3-экзо-производные, со смещением галоида. Примеры таких реакций включают образование циклопропильного цианида и циклопропилацетилена. Этот механизм также формирует основу перегруппировки Фаворского.
Рисунок 12. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Соответствующий процесс заключается в циклизации 1,3-дибромпропана посредством реакции Вюрца.
