Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Термическое (2+2)-циклоприсоединение через цвиттерионные интермедиаты

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Перициклические реакции. Общая характеристика перициклических реакций / Термическое (2+2)-циклоприсоединение через цвиттерионные интермедиаты

Известно, что реакции (2+2)-циклоприсоединения электроноизбыточных алкенов к электронодефицитным алкенам идут при очень мягких условиях. Это объясняется образованием в ходе таких реакций стабилизированных цвиттерионных промежуточных частиц. В ряде случаев такое присоединение является обратимым, и цвиттерионы находятся в равновесии как с исходными реагентами, так и с образующимися продуктами реакций. Обычно скорости реакций циклоприсоединения определяются стадиями образования цвиттерионов, но в случаях, когда цвиттерионы особенно стабильны, определяющими скорость могут стать и стадии циклизации цвиттерионов.

Влияние заместителей на цвиттерионное циклоприсоединение

На цвиттерионное циклоприсоединение значительное влияние оказывает наличие электронодонорных или акцепторных заместителей в участвующих в данных реакциях алкенах.

Электронодефицитным являются алкены, которые содержат при двойных связях такие заместители, как

  • цианогруппа $-CN$,
  • трифторметильная группа $-CF_3$,
  • сложноэфирная группа $-CO_2R$,
  • сульфонильная группа $-SO_2R$,
  • нитрогруппа $-NO_2$

Электроноизбыточными являются алкены, содержащие ($+M$)-заместители, например:

  • эфиры енолов $-OR$,
  • эфиры ентиолов $-SR$ ,
  • енамины $-NR_2$

Обычно реакции циклоприсоединения с промежуточным образованием цвитеррионов идут с образованием циклобутана или новых открытых алкенов, а реакции с избытком электронодефицитных компонентов или с специально добавленными соединениями, содержащими $\pi$-связи идут с образованием циклов циклогексанового типа.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

Стереоселективность цвиттерионного (2+2)-циклоприсоединения

Следует заметить, что реакции цвиттерионного (2+2)-циклоприсоединения часто протекают стереоселективно, и этим оно сильно отличаются от реакций циклоприсоединения протекающих через бирадикальные промежуточные соединения. Причина такой стереоселективности состоит в том, что электростатические притяжения между концами цвиттерионов препятствуют вращениям вокруг других $\sigma$-связей:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Наглядным примером стереоселективности таких реакций является реакция циклоприсоединения цис-1-бутенилэтилового эфира к тетрацианоэтилену.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Главным продуктом этого процесса является циклобутан ХХVII. В результате вращения вокруг $C-C$-связи образуются также изомер ХХVIII. В бензоле содержание изомера ХУVIII в реакционной смеси составляет всего 2%. Выход этого "неправильного" аддукта увеличивается с ростом полярности растворителя (7% в $CH_2Cl_2$, 10% в этилацетате, 18% в $CH_3CN$); это связано с тем, что в более полярном растворителе цвиттерион сольватирован лучше, вследствие чего кулоновское взаимодействие между заряженными центрами ослабевает, и скорость свободного вращения возрастает.

Примеры цвиттерионного (2+2)-циклоприсоединения

Ниже рассмотрены примеры полярного цвиттерионного (2+2)-циклоприсоединения.

Отдельно следует отметить примеры реакции цвиттерионного (2+2)-циклоприсоединения в которых участвуют чрезвычайно электрофильные ацетилендикарбоновые эфиры.

Производные ацетилендикарбоновых эфиров являются термически стабильными аддуктами получаемые частичным гидрированием с ацетилендикарбоновым эфиром по незамещенной двойной связи.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Такие реакции широко применяют для аннелирования гетероциклических соединений с электроноизбыточными циклобутеновыми кольцами.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В ряде случаев в таких реакциях образующиеся циклобутены поддаются выделению, но чаще они вступают в электроциклические реакции с раскрытием колец, и таким образом возможно провести расширение циклов.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Олег Лебедь

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис