Большинство реакций, катализируемых соединениями переходных металлов, можно осуществить как в гомогенной, так и в гетерогенной системе. Например, процессы гидрирования различных функциональных соединений можно осуществить как гетерогенно - с помощью различных металлических катализаторов (никель Ренея, $PtO_2$, $Pd$ на угле и т.д.), так и гомогенно - с помощью комплексных металлоорганических соединений, находящихся в растворе.
Сравнение гомогенного и гетерогенного катализа
Катализаторы гетерогенного типа более доступны и стоят дешевле, что связано с тем, что для их получения не требуются затраты на их синтез и выделение. Гетерогенные катализаторы после проведения реакций легко отделять простыми методами (например, фильтрованием), тогда как гомогенные катализаторы удаляют путем более сложных методик - например, хроматографированием. С этой точки зрения более выгодным является гетерогенный катализ.
Однако большим преимуществом гомогенного типа катализа является его высокая селективность. Если в ходе синтеза требуется селективное получение определенного продукта, то как правило, используют именно гомогенные катализаторы. Большинство гетерогенных катализаторов, хотя и являются и более удобными в работе, в общем показывают неселективные выходы продуктов (правда, иногда селективность выхода с ними можно добиться при выборе определенных условий реакции).
Например, гидрирование такого вещества как 1-карбометокси-1,4,5,8-тетрагидронафталин ($XLIX$) на катализаторе Уилкинсона протекает селективно на 96%, а на гетерогенном платиновом или палладиевом катализаторе селективность практически отсутствует.
Рисунок 1. Сравнение гомогенного и гетерогенного катализа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Неселективность гетерогенных катализаторов обусловлена тем, что разные участки поверхности обладают разной каталитической активностью, например, по-разному активируют водород. Наиболее интересной иллюстрацией служит следующее явление: в то время как атомы водорода, адсорбированные на плоской поверхности металлической $Pt$, имеют частичный положительный заряд, атомы водорода, расположенные вблизи "ступенек", которые всегда имеются на поверхности наряду с ровными участками, заряжены отрицательно.
Рисунок 2. Неселективность гетерогенных катализаторов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В гомогенном же растворе все каталитические центры, в принципе, одинаковы, каталитическая активность зависит только от природы металла и лигандов, и поэтому селективность высокая.
Хелатный эффект
Возрастание устойчивости комплексов с бидентатными лигандами по сравнению с устойчивостью с монодентатными лигандами называется хелатным эффектом. Количественной мерой хелатного эффекта ($\Delta$$E_{хел}$) является разность логарифмов констант устойчивости комплексов $M(L-L)$ и $ML_2$:
Рисунок 3. Хелатный эффект. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Хелатный эффект не является особенностью комплексов с $N$-лигандами, а является общим свойством металлоциклических координационных соединений. Сравнивая константы устойчивости ацетатных комплексов с оксалатными, видим, что устойчивость последних больше.
Известны также примеры меньшей устойчивости хелатов по сравнению с комплексами с монодентатными лигандами.
Какая же причина повышенной устойчивости комплексов с полидентатными лигандами? Природа хелатного эффекта была предметом многих исследований.
Константа равновесия равна отношению скоростей прямой и обратной реакций. Следовательно, рост константы равновесия реакции комплексообразования может быть обусловлен ростом скорости прямой реакции или уменьшением скорости обратной реакции. Анализируя механизмы реакций комплексообразования с бидентатными лигандами (см. гл. 4), мы видели, что скоростьопределяющей стадией прямой реакции, может быть как присоединение первого донорного атома, так и замыкание хелатного цикла. Но, в любом случае, наличие в лиганде двух близко расположенных донорных атомов увеличивает вероятность атаки центрального атома другим донорным атомом после присоединения первого. Г. К. Шварценбах сравнил этот эффект с повышением эффективной концентрации лиганда. Этот эффект приводит к росту энтропии реакции комплексообразования и является термодинамической составляющей хелатного эффекта.
Рассмотрим влияние растворителя на величину хелатного эффекта. Экспериментальные данные по термодинамике реакции для комплексов никеля приведены в табл. ниже.
Рисунок 4. Логарифмы констант равновесия и термодинамические характеристики реакции для $Ni(II)$ в водно-органических растворах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Из этих данных можно сделать такие выводы:
величина хелатного эффекта зависит от типа растворителя. В водно-диме- тилацетамидных и водно-этанольных растворах хелатный эффект растет с увеличением доли органического компонента. Константы равновесия реакции растут соответственно в 102 и 101,4 раз. В водно-диметилсульфоксидных растворах величина хелатного эффекта мало зависит от состава раствора;
зависимость теплоты и энтропии реакции от состава раствора имеет экстремум в водно-диметилацетамидных и водно-этанольных растворах, что связано, возможно, со свойствами растворителей.
Таким образом, как устойчивость комплексов в растворах вообще, так и величина хелатного эффекта — это сложная функция тепловых и энтропийных составляющих энергии взаимодействия металлов с лигандами, металлов, лигандов и комплексов с растворителями, а также влияния последних на структуру и внутреннюю энергию растворителя.
