Реакции ареновых соединений переходных металлов

Из ареновых соединений переходных металлов наиболее исследованы легко доступные комплексы металлов VI группы, например, бензолтрикарбонилхром ($C_6H_6)Cr(CO)_3$ и дибензолхром $(C_6H_6)_2Cr$. Реакции арентрикарбонильных соединений имеют определенное значение в органическом синтезе, поскольку после замещения водорода в ареновом лиганде атом металла можно легко удалить действием $I_2$, $Cе(IV)$ или пропусканием воздуха в реакционную смесь и таким путем выделить замещенный арен.

Бензолтрикарбонилхром

Бензолтрикарбонилхром является металлоорганическим соединением формулы $Cr(C_6H_6)(CO)_3$. Это желтое кристаллическое твердое вещество растворяется в обычных неполярных органических растворителях. Молекула принимает геометрию, известную как «стул пианино» из-за планарного расположения арильной группы и присутствия трех лигандов $CO$ в качестве «ног» на оси хромовой связи.

Рисунок 1. Бензолтрикарбонилхром. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Бензолтрикарбонилхром впервые был получен в 1957 г. Фишером и Офеле, которые получили соединение карбонилированием бис(бензол) хрома. Они получали главным образом карбонил хрома ($Cr(CO)_6$) и следы $Cr(C_6H_6)(CO)_3$. Синтез был оптимизирован реакцией $Cr(CO)_6$ и $Cr(C_6H_6)_2$. В коммерческих целях используется реакция $Cr(CO)_6$ и бензола:

Рисунок 2. Бензолтрикарбонилхром. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Ароматическое кольцо (бензол) трикарбонилхрома является существенно более электрофильным, чем сам бензол, что позволяет ему вступать в реакции нуклеофильного присоединения.

Рисунок 3. Бензолтрикарбонилхром. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Он также является более кислотным и подвергается литиированию при обработке н-бутиллитием. Полученное литийорганическое соединение затем может быть использовано в качестве нуклеофила в различных реакциях, например, с триметилсилилхлоридом:

Рисунок 4. Бензолтрикарбонилхром. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

(Бензол)трикарбонилхром является полезным катализатором для гидрирования 1,3-диенов. Комплекс не гидрирует изолированные двойные связи.

Дибензолхром

Дибензолхром (бис(бензол)хром) является металлорганическим соединением с формулой $Cr(\eta^6-C_6H_6)_2$. Это соединение играет важную роль в создании сэндвичевых соединений в металлоорганической химии и представляет собой прототипический комплекс, содержащий два ареновых лиганда.

Рисунок 5. Дибензолхром. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Вещество является воздухочувствительным, и для его синтеза требуются методы, исключающие его доступ. Он был впервые получен Хафнером и Фишером по реакции $CrCl_3$, алюминия и бензола в присутствии $AlCl_3$. Этот так называемый редуктивный метод Фриделя-Крафтса был впервые предложен Е.О. Фишером и его учениками. Продуктом реакции был желтый $[Cr(C_6H_6)_2]^+$, который затем восстанавливали до нейтрального комплекса. Идеализированные уравнения для синтеза:

Рисунок 6. Идеализированные уравнения для синтеза. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Используя технологию синтеза с металлическими парами, бис (бензол) хром и многие аналогичные соединения могут быть получены путем совместной конденсации паров $Cr$ и аренов. Таким образом может быть получен фосфабензольный комплекс $[Cr(C_5H_5P)_2]$.

Соединения, близкие к $[Cr(C_6H_6)_2]^+$, были получены за много лет до работы Фишера Францом Хейном по реакции фенилмагнийбромида и $CrCl_3$. Реакция Хейна дает катионные сэндвичевые комплексы, содержащие би- и терфенилы, которые ставили в тупик химиков до прорыва Фишера и Хафнера. (Действительно, хотя Гарольд Цейсс и Минору Цуцуи из Йельского университета ранее предлагали «сэндвич-структуру», они не смогли убедить скептически настроенных журнальных рецензентов опубликовать свою рукопись до тех пор, пока не стали известны результаты Фишера и Хафнера). Фишер вскоре подготовил полученный Хейном $[Cr(C_6H_5-C_6H_5)_2]^+$ однозначным путем, подтверждая тем самым, что Хейна бессознательно обнаружил сэндвич-комплексы, на полвека ранее работы по ферроцену.

Бис(бензол)хром реагирует с карбоновыми кислотами с получением карбоксилатов хрома (II), таких как ацетат хрома (II), которые имеют интересные структуры. Окисление дает $[Cr(C_6H_6)_2]^+$. Карбонилирование дает (бензол) трикарбонил хром.

Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения в бензольных кольцах ареновых соединений переходных металлов дает возможность получить различные их производные.

Так электрофильное замещение в трикарбонил(арен)xpoме обычно протекает не до конца, дает низкие выходы продукта, поэтому в синтезе не используется. Однако нуклеофильное замещение протекает очень быстро и селективно. Бензольные кольца активируются к атаке нуклеофилов из-за того, что $\pi$-электронные плотности смещаются к атомам металлов. Считается, что в реакциях с нуклеофилами, например, с литийорганическим соединением, образуются своеобразные анионные $\sigma$-комплексы, в которых отрицательные заряды смещены к металлам. В ходе реакций гаптностъ комплексов меняется от $\eta^6$ до $\eta^5$.

Рисунок 7. Электрофильное замещение в трикарбонил(арен)xpoме. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Особенный интерес представляют реакции аренов в координационной сфере металла с карбанионами. Сам бензол реагирует с литийалкилами с трудом и лишь при повышенных температурах, тогда как реакция трикарбонил(бензол)хрома с литиевыми солями $CH$-кислот, имеющих $pK_а$ от 25 и выше, идет при температуре ниже 0$^\circ$С в течение нескольких минут. Примеры реакций с карбанионами приведены на схеме ниже.

Рисунок 8. Примеры реакций с карбанионами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакции нуклеофилов с хромовыми комплексами замещенных бензолов дают преимущественно метаизомеры:

Рисунок 9. Реакции нуклеофилов с хромовыми комплексами замещенных бензолов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ