Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Окисление алкенов

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

Неорганические соединения переходных металлов, например, $KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$, $MnO_2$, $OsO_4$, $CrO_3$, и многие другие, давно и очень широко используются для окисления разнообразных органических соединений. Такие реакции уже были упомянуты в предыдущих главах при описании спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и других кислородсодержащих соединений. Они не являются каталитическими, т. е. для проведения процесса необходимо стехиометрическое количество окисляющего агента. Однако, окисление можно провести и в каталитических условиях.

Реакции окисления алкенов

К промышленно важным процессам каталитического окисления алкенов в жидкой фазе принадлежат превращения алкенов в карбонильные соединения, сложные виниловые и аллиловые эфиры, многочисленные процессы эпокси- дирования алкенов и др.

Функции комплексов как катализаторов можно упрощенно представить следующими схемами:

  • Схема 1. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 1. Схема 1. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема 2. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 2. Схема 2. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема 3. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 3. Схема 3. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема 4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 4. Схема 4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема 5. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 5. Схема 5. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

где $Μ$ — координационные соединения с металлом в начальной (низшей $X$) и возросшей ($X + y$) степенях окисления соответственно; $Ox$, $Ox^*$ — окислитель соответственно в исходной и активированной формах; $S$ — субстрат для окисления; $SP$ — целевой продукт реакции; $RedOx$ — восстановленная форма окислителя;

В соответствии со схемами 1...3 продукт реакции образуется вследствие действия свободной или связанной в промежуточный комплекс активированной формы окислителя или вследствие действия комплекса с неактивированным окислителем. По схеме (4) катализатор активирует как субстрат, так и окислитель. По схеме (5) катализатор активирует только субстрат.

Готовые работы на аналогичную тему

Известны реакции окисления алкенов, в которых реализуются все приведенные схемы.

Схема 1 реализуется в системе акваионы железа($II,III$)—пероксид водорода, применяющейся для превращения замещенных алкенов:

Схема 1. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Схема 1. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

При взаимодействии соединений железа с пероксидом водорода могут образоваться комплексы железа, рассматриваемые как соединения с анион-радикалом кислорода или как соединения железа($IV$). Считается, что именно кислородные комплексы $Fe(V)$ и $Fe(IV)$ осуществляют эпоксиди- рование алкенов в присутствии гемсодержащих монооксидаз, например, цитохромов $P$-450. Вместо пероксида водорода используют также другие окислители: органические пероксиды, гипохлорит, $N$-оксиды аминов и др. Во всех случаях катализатор отрывает от окислителя атом кислорода, координирует его и переносит на субстрат.

Таким образом, в соответствии со схемой (2) катализатор формирует активную форму окислителя и переносит его на субстрат, не образуя при этом промежуточного соединения с субстратом.

Эпоксидирование пропилена

Пример реализации схемы (3) — эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола в присутствии молибдата как катализатора. Молибдат активирует пероксид, образуя с ним координационное соединение, способное эпоксидировать алкен. Схема (4) реализуется при окислении алкенов с образованием эфиров гликолей; катализаторами этих реакций являются комплексы родия и палладия. Приведенные ниже уравнения соответствуют, по И.И. Моисееву (ИОНХ РАН, Москва), стадиям 1...4 окисления этилена в уксусный альдегид (вакер-процесс) по схеме (4), где окислителем является тетрахлоропалладий($II$).

На первой стадии тетрахлоропалладий(H)-ион присоединяет этилен, превращаясь в дихлороакваэтиленпалладий(П):

Присоединение этилена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Присоединение этилена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакции превращения во внутренней координационной сфере:

Реакции превращения во внутренней координационной сфере. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Реакции превращения во внутренней координационной сфере. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перенос двух электронов на атом палладия с одновременным разрывом связи $Pd—C$ и переносом атома водорода в 2-гидроксиэтильном радикале-лиганде в положение 1:

Перенос двух электронов на атом палладия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 9. Перенос двух электронов на атом палладия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Регенерация хлоридного комплекса $Pd(II)$:

Регенерация хлоридного комплекса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 10. Регенерация хлоридного комплекса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Примером окисления по схеме 5 является функционализация (окисление) метана трифторацетатами $Pd(II)$, $Mn(III)$ и $Co(III)$:

Пример окисления по схеме 5. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 11. Пример окисления по схеме 5. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Соединения $Pd(II)$, $Mn(III)$ и $Co(III)$ регенерируются в обеих реакциях кислородом, так что эти стехиометрические реакции можно осуществить как циклическую (каталитическую) реакцию функционализации метана кислородом воздуха:

Циклическая (каталитическая) реакция функционализации метана кислородом воздуха. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 12. Циклическая (каталитическая) реакция функционализации метана кислородом воздуха. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Металлокомплексный катализ соединениями $Pd (II)$

Металлокомплексный катализ соединениями $Pd (II)$ в присутствии солей меди используется для одностадийного окисления алкенов до кетонов (этилен, естественно, окисляется до ацетальдегида).

Металлокомплексный катализ. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 13. Металлокомплексный катализ. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Выходы зависят от длины алкильной цепи:

Металлокомплексный катализ. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 14. Металлокомплексный катализ. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Циклоалкены окисляются очень легко, давая высокие выходы циклических кетонов.

В результате каталитической реакции окисление алкенов алкилпероксидами в присутствии соединений $Mo(VI)$, $W(VI)$, $V(V)$ или $Ti(IV)$ образуются эпоксиды (оксираны).

Металлокомплексный катализ.Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 15. Металлокомплексный катализ.Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Эта реакция находит широкое промышленное применение в процессах окисления пропилена гидропероксидами трет-бутила (трет-$C_4H_9OOH$) или фенилэтила ($C_6H_5CH(CH_3)OOH$). Каталитический цикл для случая, когда катализатором является комплекс молибдена, содержащий фрагмент $Mo=O$ (молибдения), приведен на схеме ниже.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 16. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Механизм эпоксидирования алкенов в присутствии переходных металлов, представленный на схеме 6, очень похож на механизм эпоксидирования ацилпероксидами (реакция Прилежаева).

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

наталия Богдановна врецена

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис