С точки зрения механизма реакций метатезиса (с греческого: "реакции перестановки") наибольший интерес представляет вопрос о том, каким образом металлический центр осуществляет разрыв старых и образование новых связей в алкенах?
Варианты механизма метатезиса
На первый взгляд привлекает внимание согласованный механизм, включающий координацию сразу двух молекул алкена с последующим образованием и раскрытием циклобутанового цикла:
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Однако в настоящее время доказано, что метатезис является цепным процессом, в ходе которого образуются металл-карбены ($R^1R^2C=M$), а затем металлациклобутаны:
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Простейший каталитический цикл для метатезиса алкенов $R’CH=CHR’$ и $R’’CH=HR’’$ представлен на схеме 3.
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Катализаторами реакции метатезиса алкенов служат растворимые комплексы вольфрама и молибдена в присутствии сокатализаторов - кислот Льюиса, например, $WCI_6 + SnMe_4$ или $MoCI_2(NO)_2(PPh_3)_2 + AlCl_3$. Установлено, что в случае комплексов вольфрама наиболее активными является соединения, в которых вольфрам имеет формальную степень окисления $IV$, т.е. электронную конфигурацию $d^2$.
Катализаторы Граббса второго поколения
В 1999 г. R. Grabbs с сотрудниками усовершенствовали полученные ранее рутениевые комплексы изменением одного из трициклогексилфосфинових лигандов на $N$-гетероциклический карбениевый лиганд, создав, таким образом, катализаторы Граббса второго поколения.
A. Chatterjec и R. Grabbs, с помощью этих катализаторов, провели метатезис смеси 6-ацетокси-1-гептену с метилакрилатом и получили замещенный акрилат с выходом 94%:
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакция алкилзамищенного олефина с кротоновым альдегидом обеспечивает очень эффективный метод получения ненасыщенных альдегидов, которые являются главным предшественником во многих преобразованиях, включая органокаталитические реакции МакМиллана.
С помощью одного из катализаторов Граббса второго поколения, можно легко осуществить кросс-метатезис циклического олефина, например, циклооктена, с диакрилатом можно получать полимеры с регулярными звеньями.
Кросс-ениновый метатезис
В последнее время интересным становится такое направление метатезиса, как кросс-ениновый метатезис, с помощью которого происходит превращение алкенов и алкинов в 1,3-диены. Продукты этой реакции находят очень широкое практическое применение для получения полициклических кольцевых систем, которые, в свою очередь, используют для синтеза сложных биологически активных веществ и аналогов природных соединений.
Рутениевые катализаторы Граббса широко используют для кросс-енинового метатезиса. Однако катализаторы второго поколения проявляют более высокую реакционную способность, чем их предшественники и обеспечивают высокие выходы циклических 1,3-диеновых продуктов.
В ряде работ описано проведение кросс-енинового метатезиса для олефинов с различными функциональными группами, включая эфирную, кетонную, ацилокси, амидную, спиртовую и аминную. К примеру:
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
где $Ts$ - тозил.
Исследования, проведенные Tonogaky Y. и Mory S., показали, что кросс-ениновый метатезис алкинов, имеющих ацетокси, бензоилокси или тозиламидную группу в пропаргиловом положении, сопровождается высокими выходами 1,3-диена, тогда как алкины без таких групп дают низкие выходы 1,3-диена. Использование катализаторов Граббса второго поколения позволяет получать высокие выходы 1,3-диенов независимо от наличия или отсутствия указанных групп. Например, кросс-ениновый метатезис алкидных и ацетокси групп в пропаргиловом положении, такой же, как и алкидных групп, который также происходит довольно эффективно:
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Осуществлен также кросс-метатезис 2-метил-2-бутилена с алилфосфонатом и с защищенным алилфенолом. Продукты этих реакций имеют пренильные группы, выступающие в качестве структурных элементов во многих природных соединениях. Эти продукты также часто используют в химии соединений с двойными связями.
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Есть сведения об аналогичных реакциях для замещенных алилбензолов, незащищенных альдегидов и нитростиролов.
