По типу связи и предпочтительной конформации комплекс нульвалентного никеля ($R_3P)_2Ni$(этилен) совершенно аналогичен комплексу $(CO)_4Fe$(этилен), т.к. орбитали фрагментов $ML_2$ и $ML_4$ очень похожи.
Электронное строение комплексов $ML_2$ (алкен)
Нa рис. 1 приведена диаграмма орбитальных взаимодействий для плоского 16-электронного комплекса $L_2M(CH_2=CH_2)$.
Рисунок 1. Диаграмма орбитального взаимодействия комплекса $ML_2$-этилен (плоская конформация). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
$\pi$-Орбитали этилена взаимодействует с орбиталями $p_z2$ (№ 3) и ${\chi_{11}}’$ (№ 8), образуя три возмущенные МО, две из которых заполнены, а третья пустая. Орбитали $d_{xz}$ , $d_{уz}$ и ${\chi_8}’$ остаются несвязующими. Орбитали ${\chi_9}’$ (№ 7) и $\pi^*$ взаимодействуют сильно, образуя дативную компоненту связи. Вращение лигандов-алкенов, связанное с выходом их из плоскости, требует заметных энергетических затрат (20-25 ккал/моль). В случае неплоской конформации $XXXI$ возможно дативное взаимодействие между $\pi^*$ и $d_{xz}$-уровнями металла. Однако, как и в случае комплексов $ML_4$ (этилен), взаимодействие $\pi^*-d_{xz}$ будет менее выгодным, чем взаимодействие $\pi^*-{\chi_9}’$, поскольку энергетические щели между $\pi^*$ и $d_{xz}$ значительно больше, чем между $\pi^*$ и ${\chi_9}’$, и, кроме того, пространственное перекрывание $\pi$ с $d_{xz}$ хуже, чем с ${\chi_9}’$.
Рисунок 2. Электронное строение комплексов $ML_2$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В соответствии с предсказанием теории рентгенструктурный анализ показал, что 16-электронный плоский комплекс трис-(этилен)-никель существует в плоской конформации ($XXXII$), а не в конформации $XXXIII$.
Рисунок 3. Электронное строение комплексов $ML_2$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Плоская конформация $XXXII$ способствует сближению концевых атомов и облегчает их взаимодействие в координационной сфере металла.
Общее строение комплексов $ML_2$ (алкен)
Группой немецких теоретиков из лаборатории профессора Г. Френкинга (Марбургский университет) методом ТФП рассчитано строение разнолигандных комплексов никеля(0) и вольфрама(IV) с ацетиленом и этиленом. Оптимизированное пространственное строение комплексов никеля(0) с ацетиленом приведено ниже (длины связей приведены в ангстремах):
- Планарный $Ni(C_2H_2)_2$
Рисунок 4. Планарный $Ni(C_2H_2)_2$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
- Тетрагональный $(PH_3)Ni(C_2H_2)$
Рисунок 5. Тетрагональный $(PH_3)Ni(C_2H_2)$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
- $Ni_2(C_2H_2)_3$
Рисунок 6. $Ni_2(C_2H_2)_3$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Также ими было рассчитано оптимизированное пространственное строение комплексов вольфрама (рис. ниже):
Рисунок 7. Пространственное строение и рассчитанные энергии образования ($Е0$) разнолигандных комплексов вольфрама ($IV$) с этиленом и ацетиленом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рассчитанные энергии образования комплексов равны 37,8 ккал/моль для планарного комплекса $Ni(C_2H_2)_2$ для тетрагональной формы. Для тетрагональной формы комплекса $[Ni(PH_3)_2(C_2H_2)]$ энергия образования равна 26,8 ккал/моль, а для планарной формы этого же комплекса близка к нулю.
Обращает внимание сравнительно малая длина связей $Ni—C$, особенно в биядерном комплексе $Ni_2(C_2H_2)_3$. Замещение одной молекулы ацетилена двумя фосфинами в координационной сфере $Ni(C_2H_2)_2$ мало влияет на длину связи $Ni—C$.
Расчеты показали, что в этих комплексах ацетилен является четырехэлектронным донором.
Строение комплексов алкинов (алкенов) с металлами
Рассчитанные пространственное строение, энергии образования и распределение электронной плотности в разнолигандных комплексах состава $X_4M(C_2H_2)$, $X_5M(C_2H_2)-$ ($X = F$, $C1$, $CO$; $M = Mo$, $W$) позволяет представлять строение комплексов алкинов (алкенов) с металлами в виде трехчленных циклов (рис. ниже). На основании проведенных расчетов авторы подтвердили также правильность предложенной М. Дьюаром и др. схемы перекрывания орбиталей с образованием дативных $\pi$-связей (рис. ниже).
Рисунок 8. Схема перекрывания атомных орбиталей с образованием донорно-акцепторной $\sigma$-связи, двух дативных $\pi$-связей (а); общая графическая формула комплекса переходных металлов (ПМ) с ацетиленом (б). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Концепции донорно-акцепторного и дативного $\pi$-взаимодействия нашли подтверждение в расчетах последнего десятилетия и остаются общими качественными моделями образования и стабильности координационных соединений переходных металлов с $\pi$-лигандами.
