Объединение двух фрагментов ML5 приводит к димеру M2L10 со связью металл-металл.
Рисунок 1. Комплексы M2L10. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
МО комплексов M2L10
d-Орбитали металлов могут участвовать в образовании трех типов связей:
- связей σ-типа (dz2),
Рисунок 2. Связи σ-типа (dz2). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
- связей π-типа (dxz, dyz)
Рисунок 3. Связи π-типа (dxz, dyz) . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
- связей δ -типа (dxy, dx2−y2).
Рисунок 4. Связи δ -типа (dxy, dx2−y2). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При взаимодействиях двух фрагментов ML5 возникает возмущение первого порядка между одинаковыми орбиталями. При этом уровни δ фрагмента ML5 расщепляются на два уровня π и π∗ комплекса M2L10. Аналогично, π-уровни расщепляются на два уровня π и π∗, а σ-уровни - на σ и σ∗ (на схеме приведены лишь связывающие уровни M2L10). Наиболее сильное расщепление наблюдается при взаимодействии σ-орбиталей, π-уровни расщепляются в меньшей степени, а δ-уровни очень слабо. Это связано с тем, что σ-орбиталь фрагмента ML5 наиболее сильно выступает наружу фрагмента и поэтому пространственное перекрывание ее с другой орбиталью наиболее велико. Пространственное перекрывание уменьшается в последовательности σ > π > δ.
Соединения со связями металл-металл
Способность образовывать соединения со связями металл—металл характерна как для переходных, так и для непереходных металлов. В упомянутых выше карбоксилатах короткую связь металл — металл кроме меди (H) образуют следующие металлы (H): Cr, Mo, Rh, Re. Такая связь встречается в некоторых карбонилах, например, [Ph3PAu−Mn(CO)5], [(CO)5Mn−Mn(CO)5]. Много координационных соединений со связями M—M образуют галогениды многих металлов в низших степенях окисления (так называемые субгалогениды металлов):
Рисунок 5. Соединения со связями металл-металл. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Соединения со связями Re−Re
Связи металл-металл в d7-комплексах Re2(CO)10 обусловлена главным образом расщеплением σ-уровней, и поэтому обозначается одним валентным штрихом (XXIV). В d4-комплексе Re2Cl104− (или Re2Cl8(H2O)22−) имeeтcя квадрупольная связь, состоящая из одной δ-, одной σ- и двух π-компонент. Этот факт отражается четырьмя валентными штрихами в формуле XXM. В случае комплекса d5 металла связь металл-металл будет "тройной" (XXVI), т.к. будет занят уровень δ, и антисвязь δ∗ скомпенсирует связь δ
Рисунок 6. Соединения со связями Re−Re. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В соединениях [Re2X8]2− имеется очень короткая связь Re—Re (на 0,05 нм короче расстояния между атомами в металлическом рении). Примеры биядерных соединений рения, имеющих короткую (прочную) связь Re−Re, приведены на рис. ниже: а — [Re2Cl8]2−; б — [Re2Cl4(CH3COO)2L2], L=H2O, dmfa, dmso; в — [Re2(NCS)10]4−
Рисунок 7. Примеры биядерных комплексов со связями металл—металл. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Такое же строение, подобное показанному на рис. 1 для биядерного соединения рения, имеет анион [Mo9CU]4− в соединении K4Mo2C182H2O.
Если в образовании связей Μ—M участвуют три атома металла и более, то соединения имеют своеобразное строение (рис. ниже). Такие соединения называются кластерными или кластерами (от англ, cluster — рой). Примером соединений со структурой, показанной на рис. 2, д, являются Ζη2Μο308 и Nb3Cl8, а соединения [Re3X12]3− (X=Cl, Br, I) имеют структуру, изображенную на рис. 2, б. Координационные соединения [M6X8]4+, [M6X1212+ имеют структуру шестиядерных кластеров (рис. ниже, в, г).
Рисунок 8. Примеры трех- (а, б) и шестиядерных (в, г) кластеров. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Несколько последних десятилетий ознаменовались синтезом сотен новых кластеров, многие из которых проявили полезные для технологии свойства, а также имеют значение для понимания определенных биохимических процессов.