Комплексы M2L10

Объединение двух фрагментов $ML_5$ приводит к димеру $M_2L_{10}$ со связью металл-металл.

Рисунок 1. Комплексы M2L10. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

МО комплексов $M_2L_{10}$

$d$-Орбитали металлов могут участвовать в образовании трех типов связей:

• связей $\sigma$-типа ($d_z2$),

Рисунок 2. Связи $\sigma$-типа ($d_z2$). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

• связей $\pi$-типа ($d_{xz}$, $d_{yz}$)

Рисунок 3. Связи $\pi$-типа ($d_{xz}$, $d_{yz}$) . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

• связей $\delta$ -типа ($d_{xy}$, $d_{x^2-y^2}$).

Рисунок 4. Связи $\delta$ -типа ($d_{xy}$, $d_{x^2-y^2}$). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

При взаимодействиях двух фрагментов $ML_5$ возникает возмущение первого порядка между одинаковыми орбиталями. При этом уровни $\delta$ фрагмента $ML_5$ расщепляются на два уровня $\pi$ и $\pi^*$ комплекса $M_2L_{10}$. Аналогично, $\pi$-уровни расщепляются на два уровня $\pi$ и $\pi^*$, а $\sigma$-уровни - на $\sigma$ и $\sigma^*$ (на схеме приведены лишь связывающие уровни $M_2L_{10}$). Наиболее сильное расщепление наблюдается при взаимодействии $\sigma$-орбиталей, $\pi$-уровни расщепляются в меньшей степени, а $\delta$-уровни очень слабо. Это связано с тем, что $\sigma$-орбиталь фрагмента $ML_5$ наиболее сильно выступает наружу фрагмента и поэтому пространственное перекрывание ее с другой орбиталью наиболее велико. Пространственное перекрывание уменьшается в последовательности $\sigma$ > $\pi$ > $\delta$.

Соединения со связями металл-металл

Способность образовывать соединения со связями металл—металл характерна как для переходных, так и для непереходных металлов. В упомянутых выше карбоксилатах короткую связь металл — металл кроме меди ($H$) образуют следующие металлы ($H$): $Cr$, $Mo$, $Rh$, $Re$. Такая связь встречается в некоторых карбонилах, например, $[Ph_3PAu-Mn(CO)_5]$, $[(CO)_5Mn-Mn(CO)_5]$. Много координационных соединений со связями $M—M$ образуют галогениды многих металлов в низших степенях окисления (так называемые субгалогениды металлов):

Рисунок 5. Соединения со связями металл-металл. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Соединения со связями $Re-Re$

Связи металл-металл в $d^7$-комплексах $Re_2(CO)_{10}$ обусловлена главным образом расщеплением $\sigma$-уровней, и поэтому обозначается одним валентным штрихом ($XXIV$). В $d^4$-комплексе $Re_2{Cl_{10}}^{4-}$ (или $Re_2Cl_8{(H_2O)2}^{2-}$) имeeтcя квадрупольная связь, состоящая из одной $\delta$-, одной $\sigma$- и двух $\pi$-компонент. Этот факт отражается четырьмя валентными штрихами в формуле $XXM$. В случае комплекса $d^5$ металла связь металл-металл будет "тройной" ($XXVI$), т.к. будет занят уровень $\delta$, и антисвязь $\delta^*$ скомпенсирует связь $\delta$

Рисунок 6. Соединения со связями $Re-Re$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В соединениях $[Re_2X_8]^{2-}$ имеется очень короткая связь $Re—Re$ (на 0,05 нм короче расстояния между атомами в металлическом рении). Примеры биядерных соединений рения, имеющих короткую (прочную) связь $Re-Re$, приведены на рис. ниже: а — $[Re_2Cl_8]^{2-}$; б — $[Re_2Cl_4(CH_3COO)_2L_2]$, $L = H_2O$, $dmfa$, $dmso$; в — $[Re_2(NCS)_{10}]^{4_-}$

Рисунок 7. Примеры биядерных комплексов со связями металл—металл. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Такое же строение, подобное показанному на рис. 1 для биядерного соединения рения, имеет анион $[Mo_9CU]^{4-}$ в соединении $K_4Mo_2C1_82H_2O$.

Если в образовании связей $Μ—M$ участвуют три атома металла и более, то соединения имеют своеобразное строение (рис. ниже). Такие соединения называются кластерными или кластерами (от англ, cluster — рой). Примером соединений со структурой, показанной на рис. 2, д, являются $Ζη_2Μο_30_8$ и $Nb_3Cl_8$, а соединения $[Re_3X_{12}]^{3-}$ ($X = Cl$, $Br$, $I$) имеют структуру, изображенную на рис. 2, б. Координационные соединения $[M_6X_8]^{4+}$, $[M_6X_{12}1^{2+}$ имеют структуру шестиядерных кластеров (рис. ниже, в, г).

Рисунок 8. Примеры трех- (а, б) и шестиядерных (в, г) кластеров. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Несколько последних десятилетий ознаменовались синтезом сотен новых кластеров, многие из которых проявили полезные для технологии свойства, а также имеют значение для понимания определенных биохимических процессов.