В циклопентадиенильных соединениях металлов, находящихся в начале переходных периодов (например, $Ti$, $V$, $Zr$, $Hf$, $Mo$ и т.д.) число валентных электронов меньше 18. Поэтому для таких металлов $\pi$-комплексы $Cp_2M$ склонны присоединять дополнительные лиганды. Тогда образуются соединения типа $Cp_2ML_n$, где обычно $n$ =1, 2 или 3. Комплексы $Cp_2ML_n$ получили название клиносэндвичевых, поскольку два $Cp^-$-лиганда располагаются не в параллельных плоскостях, как, например, в ферроцене, а "клином".
МО клиносэндвичевых соединений
В таких комплексах мы встречаемся с несколько необычным типом гибридизации, который раньше мы не рассматривали.
Вследствие понижения симметрии, происходящего при выводе $Cp^-$ из параллельных плоскостей, ${d_z}^2$-орбиталь металла получает возможность смешиваться c $d_{x^2-y^2}$-орбиталью. В гибридную орбиталь вносит вклад также $s$-орбиталь металла. В результате "бублик" $d_z{^2}$-орбитали становится вытянутым в сторону, противоположную двум $Cp^-$-лигандам:
Рисунок 1. МО клиносэндвичевых соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Гибридизoванная $d_z{^2}$-орбиталь взаимодействует с групповой орбиталью ансамбля $L_n$, образуя прочную связь, например, для $L_3$ :
Рисунок 2. МО клиносэндвичевых соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Две другие связывающие МО фрагмента $ML_3$ образуются с участием $d_{xy}$ и гибридизованной $d_{x^2-y^2}$-орбитали металла:
Рисунок 3. МО клиносэндвичевых соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Клиносэндвичевые комплексы перспективны в катализе, поскольку лиганды $L$ в них сближены и могут реагировать друг с другом. Например:
Рисунок 4. МО клиносэндвичевых соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Порфирины
Порфирины — это макроциклические соединения с многоконтурной системой сопряжения, содержащие 16-членный макроцикл, полиамин с 4...8 атомами азота, состоящий из связанных между собой азотсодержащих ароматических гетероциклов. Порфирины получили свое название от простейшего макроцикла — порфина:
Рисунок 5. Формула порфина. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Порфин состоит из четырех пиррольных фрагментов, соединенных метиленовыми мостиками. Четыре атома азота порфина образуют координационную полость с радиусом около 0,2 нм, способную координировать металлы с разными степенями окисления. Соединения порфиринов с металлами называются металлопорфиринами; в них металлы могут располагаться в плоскости четырех атомов азота или над ней.
Атомы металлов металлопорфиринов могут координировать дополнительные экстралиганды, образуя экстракомплексы разного состава и пространственного строения, например, пирамидальный $[LMN_4]$ и октаэдрический $[L_2MN_4]$.
Способность металлопорфиринов образовывать экстракомплексы — очень важное химическое свойство, обусловливающее биохимические функции этих соединений и их каталитическую активность в разных химических реакциях. Эти свойства порфиринов удается развить путем модифицирования состава природных соединений.
Химическая модификация может быть реализована замещением атомов водорода в 1...8-положениях и в $\alpha$-, $\beta$-, $\gamma$- и $\delta$-мезоположениях молекулы порфина. Замещение мостиковых метиленовых групп атомами азота приводит к новой группе неизвестных в природе соединений — азапорфиринов, широко известным представителем которой является тетраазатетрабензопорфирин (фтало цианин).
Другую группу производных порфина получают гидрированием определенных двойных связей пиррольных циклов. В частности, гидрируя одну двойную связь, получают хлорины, известнейшие представители которых — хлорофиллы. Гидрирование двух связей порождает группу бактериохлоринов, природным представителем которых является бактериохлорофилл — компонент фотосинте- тической системы пурпурных бактерий.
Гидрирование одного пиррольного цикла дает начало еще одной важной группе — форбинам. К этой группе принадлежит природное соединение — хлорофилл а. Примеры производных порфина приведены на рис. ниже.
Рисунок 6. Примеры производных порфина: 1 — протопорфирин; 2 — уропорфирин; 3 — хлорин синтетический; 4 — тетрабензо- порфирин; 5 — тетраазапорфирин; 6 — фталоцианин. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Порфирины — двухосновные кислоты ($H_2P$). Со щелочными металлами они образуют комплексы: $[MHP]$, $[M_2P]$. Катионы $M^+$ ($Li$, $Na$, $K$) располагаются над плоскостью, в которой находятся четыре донорных атома ($N_4$), образуя координационные соединения со структурой сэндвичевого типа. Катионы щелочноземельных и других двухвалентных металлов, замещая оба атома водорода, образуют соединения состава 1: 1 $[MP]$, ($M(H)$ — $Be$, $Mg$, $Ca$, $Sr$, $Ba$, $V$, $Cr$, $Mn$, $Fe$, $Co$, $Ni$, $Cu$, $Zn$, $Pt$, $Pd$, $Ag$, $Cd$, $Hg$, $Sn$, $Pb$ и др.). В зависимости от размеров ионов металлов группа $MN_4$ может быть плоской или неплоской. Неплоскую структуру имеет координационный узел с ионами $Sr^{2+}$ и $Ba^{2+}$, и координационные соединения в твердой фазе имеют строение типа сэндвича. С переходными металлами образуются плоские координационные соединения с симметрией $D_{4h}$, способные реагировать с одним или двумя лигандами с образованием экстракомплексов. Это может сопровождаться выходом атома металла из плоскости $N_4$.
Металлопротеины
Биохимические функции металлопротеинов весьма разнообразны: транспорт электронов, перенос кислорода, фиксация азота, катализ разных реакций.
Рассмотрим, например, строение координационных узлов в электрон- транспортных металлопротеинах. Металлопротеины с такими функциями содержат металлы, имеющие по крайней мере две сравнительно стабильные степени окисления, например:
- железо,
- медь,
- молибден,
- кобальт.
К этому классу металлопротеинов принадлежат железосодержащие гемопротеины, железосеропротеины (рубредоксин, $2Fe-2S$ и $4Fe-4S$ ферредоксины), цитохромы, медьсодержащие голубые протеины, молибденсодержащие ферменты, кобальтзависимые коферменты ряда витамина $B_{12}$ и др. Функциональный узел цитохрома $c$ — это железопорфириновый комплекс, связанный тиоэфирными группами с молекулами цистеина белковой матрицы.
Рисунок 7. Модель функционального узла цитохрома $c$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
