Широкое разнообразие реакций изомеризации алкенов достигается с использованием различных видов переходных металлов. Некоторые из них являются стехиометрическими реакциями, в которых может возникнуть необходимость изолирования промежуточного металлорганического соединения, в то время как другие такие реакции используют небольшое количество переходного металла в каталитической реакции.
Виды изомеризации алкенов
Среди наиболее хорошо известных каталитических реакций переходных металлов индуцированной изомеризации следует отметить реакции углеводородов с циклическими системами, а также реакции алкенов, которые включают углерод-углерод деления связей. Тем не менее, с точки зрения практического синтеза наиболее полезными являются изомеризации, индуцированные переходными металлами - "миграционные процессы двойной связи" с участием только углерод-водородного деления связи. Эти реакции часто обеспечивают короткие маршруты к высоким выходам желаемого изомера, который не может быть получен другими способами.
В взаимопревращениях цис / транс-изомеров алкенов и позиционных изомеров реакции катализируются несколькими видами переходных металлов. Реакции, катализируемые гетерогенными системами (например, палладий на угле), известны в течение многих лет, но лишь сравнительно недавно было обнаружено, что гомогенные катализаторы в ряде реакций могут показывать лучшие результаты. Подходящие гомогенные катализаторы могут часто обеспечивать лучшую селективность, чем гетерогенные катализаторы в связи с использованием более мягких условий реакции, которые сводят к минимуму побочные реакции.
Изомеризацию алкенов в большей или меньшей степени катализируют практически все соединения $d$-элементов, но, как и в случае гидрирования и многих других реакций, лучше всего она проходит на комплексах металлов $VIII$ группы ($Ru$, $Os$, $Co$, $Rh$, $Ir$, $Ni$, $Pd$, $Pt$). Формально миграция двойной связи происходит путем 1,3-сдвига водорода в пропенильной системе, но эта реакция запрещена по орбитальной симметрии, т.е. без катализатора должна иметь высокую энергию активации.
Механизмы каталитической изомеризации алкенов
Для миграционных реакций с участием двойной связи в алкенах (например, для реакций миграции водорода), были созданы несколько важнейших механизмов, катализируемых различными видами переходных металлов.
Первый включает в себя присоединение алкена к гидриду металла с образованием металл-алкила, 8 с последующим бета-элиминированием и риформингом алкена, в котором двойная связь мигрирует через смену 1,2-водорода. Этот механизм изображен на схеме 1 и типичен изомеризации, катализируемой соединениями родия.
Рисунок 1. Изомеризация алкена через присоединение металл-алкила с последующим бета-элиминированием и риформингом; дополнительные лиганды опущены для ясности. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Второй механизм, хотя и похож на первый, но отличается тем, что присоединение алкена к металлическому центру одновременно происходит перенос водорода и элиминация, которая включает в себя металлический $\pi$-аллильный интермедиат с ассоциированным сдвигом 1,3-водорода, а не 1,2- сдвига водорода (см. схему 2).
Рисунок 2. Изомеризация алкена через $\pi$-аллильный интермедиат; дополнительные лиганды опущены для ясности.. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Изомеризация алкенов очень часто катализируется гидридными комплексами металлов, которые для краткости мы будем обозначать символом $M-H$. Если алкены вошли в координационную сферу металла, то вследствие близкого взаимодействия водород может мигрировать с образованием металлалкильных соединений. Миграция, вероятно, осуществляется через четырехцентровые переходные состояния. Например, для изомеризации бутена-1 в бутен-2:
Рисунок 3. Схема изомеризации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Присоединение фрагмента $M-H$ к двойной связи может произойти или по правилу Марковникова (путь "а"), или против правила Марковникова (путь "б").
Механизм изомеризации алкенов с участием металлаллильных интермедиатов приведен на схеме 4.
Рисунок 4. Схема изомеризации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В противоположность рассмотренным выше механизмам изомеризации, в которых формальная степень окисления металла не меняется, в данном случае в каталитическом цикле металл меняет степень окисления: $M^x$ $M^{x+2}$ $M^x$, следовательно, этот механизм применим только для комплексов металлов в низких степенях окисления $х$, которые могут легко увеличить валентность на две единицы до $x+2$. Действительно, хорошо установленными примерами изомеризации с участием $\pi$-аллильных комплексов является изомеризация, катализируемая комплексами нульвалентного железа $Fe_3(CO)_{12}$.
Изоляция металлоорганических интермедиатов
В некоторых случаях в реакциях изомеризации алкенов можно выделить промежуточное металлоорганическое соединение, а затем удалить нужный менее стабильный изомер из металла в мягких условиях. Несколько примеров индуцированной миграции двойной связи этого типа широко используется на практике. Например, хотя 1,3-циклооктадиен и является стабильным изомером, но в контакте с родием образуется только выделяемое соединение - 1,5-циклооктадиен, и поскольку соединения родия активны в реакциях изомеризации алкена, то в результате реакции 1,3-циклооктадиена с родий трихлоридом образуется комплекс 1,5 диена.
Рисунок 5. Изоляция металлоорганических интермедиатов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
