Граничные орбитали фрагмента ML2

При удалении двух цис-лигандов из плоского квадратного комплекса $ML_4$ образуется ангулярный фрагмент $ML_2$.

Рисунок 1. Ангулярный фрагмент $ML_2$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Молекулярные орбитали фрагмента $ML_2$

Молекулярные орбитали этого фрагмента показаны на рис. 2. Основные изменения происходят с орбиталями $\chi_9$ и $\chi_{11}$. Обе орбитали наполовину теряют антисвязывающий характер (так как удалены два из четырех лигандов), и поэтому их энергия значительно понижается. При образовании орбитали ${\chi_{11}}’$ происходит смешивание $s$-орбитали металла с $p_x$-орбиталью, в результате чего возникает гибридная орбиталь, которая взаимодействует с оставшимися двумя лигандами связывающим образом, что сильно понижает энергию ${\chi_{11}}’$. Орбиталь $d_x2-y2$ в $ML_4$ становится орбиталью $d_x2$ в $ML_2$, $d_z2$-орбиталь металла в $\chi_8$ переходит в $d_y2-_z2$ в $\chi_8$. Благодаря такому перераспределению $d$-функций достигается минимальное антисвязывание между орбиталями металла и лигандов в ${\chi_8}’$ и максимальное связывание в $\chi_5$.

Рисунок 2. Образование орбиталей фрагмента $C_{2v}$ $ML_2$ из молекулярных орбиталей плоского квадратного $ML_4$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Соединения с координационным числом 2

Как известно, координационное число 2 наиболее характерно для элементов подгруппы меди в степени окисления 1, например: $[Cu(tu)_2]Cl$, $[Ag(NH_3)_2)C1$, $K[Au(CN)_2]$.

Рисунок 3. Соединения с координационным числом 2. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Для этих соединений возможны две геометрические конфигурации — линейная и угловая.

Сравним экспериментально определенные длины связей $M—M$ в двухатомных молекулах $Cu_2$ (0,2203 нм), $Ag_2$ (0,2530 нм), $Au_2$ (0,2472 нм). Как видим, межатомное расстояние в молекуле золота меньше межатомного расстояния в молекуле серебра.

Рассмотрим примеры влияния релятивистских эффектов на физико-химические свойства комплексов. Отметим, что элементы $Cu$, $Ag$ и $Au$ существенно различаются по относительной стабильности степеней окисления. Это различие может быть обусловлено разной степенью участия $d$-орбиталей в образовании связей, которое определяется $nd/(n + 1)$-расщеплением. Воспользуемся рассчитанными орбитальными энергиями (рис. 4) и составом молекулярных орбиталей (табл. 5) двухатомных молекул $Cu_2$, $Ag_2$, $Au_2$.

Рисунок 4. Диаграммы орбитальных энергий молекул $Cu_2$, $Ag_2$ (2), $Au$, (2). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Состав молекулярных орбиталей молекул $Cu_2$, $Ag_2$, $Au_2$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Из этих данных видно, что $nd/(n + 1 )5$-расщепление в молекуле $Ag_2$ (3,8 эВ) существенно превосходит расщепления в $Cu_2$ (1,6 эВ) и в $Au_2$ (1,8 эВ). Такие же различия сохраняются и для разностей энергий двух ВЗМО $2a_g/la_u:$ $Ag_2$ (2,7 эВ) $Cu_2$ (0,6 эВ) $Au_2$ (0,5 эВ).

В результате, в состав двух наивысших занятых молекулярных Орбиталей меди и золота входят как $nd-$, так и $s$-орбитали. Вместе с тем, ВЗМО молекулы серебра является чистой $d$-орбиталью, а следующая по энергии занятая молекулярная орбиталь — чистой 5-орбиталью. Отличие состава валентных орбиталей меди и золота от серебра объясняет образование соединений $Cu(II)$ и $Au(II)$, тогда как для серебра устойчивы лишь соединения $Ag(I)$. В кристаллическом состоянии получены и исследованы комплексы, содержащие анион $[AuF_6]$ — устойчивые, хотя и являющиеся сильными окислителями, кристаллические соединения. В газовой фазе $AuF_5$ образует димеры и тримеры.

Влияние релятивистских эффектов

Известно также много примеров влияния релятивистских эффектов на пространственное строение комплексов. Например, фрагмент $Au—S—C$ в тиоцианатном комплексе $[Au(SCN)_2]^-$ имеет угловую форму, стабилизируемую релятивистскими эффектами:

Высокая (в сравнении с медью и серебром) относительная стабильность комплексов $Au(III)$ и $Au(V)$ является результатом влияния релятивистской дестабилизации $5d$-орбиталей. Существование устойчивых соединений $Hg(I)$, как и иона $Hg^+$ — также проявление релятивистских эффектов.

Таким образом, стабильность определенных степеней окисления и координационные числа тяжелых Металлов «корректируются» релятивистскими эффектами.

Относительная стабильность разных степеней окисления комплексов лантаноидов и актиноидов также связана с релятивистскими эффектами, в частности, соотношением величины спин-орбитального взаимодействия и разностью энергий валентных $d-$ и $f$-орбиталей (см. рис. 6).

Рисунок 6. Энергии $ns-$ и $(n-1)d$-орбиталей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ