Гидрирование

Для восстановления различных функциональных групп чаще всего используют молекулярный водород. Восстановление ненасыщенных функций ($C=C$, $C=O$, $NO_2$ и т.д.) обозначают термином гидрирование, а восстановление с разрывом $\sigma$-связей - термином гидрогенолиз.

Рисунок 1. Гидрирование и гидрогенолиз. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Агенты восстановления

Химические методы восстановления заключаются в действии неорганических (иногда комплексных) соединений, которые отдают или электроны, или атомы водорода субстрата. Сюда относят щелочные и щелочноземельные металлы, их растворы в аммиака, амальгамы, комплексные гидриды алюминия и бора. Алюминий, олово, железо, цинк, которые выделяют водород при их растворении в кислотах, алкоголяты алюминия, йодоводородная кислота - также часто используемые восстановители.

Каталитическое восстановление является важным методом восстановления ненасыщенных и ароматических углеводородов и их производных. В качестве катализаторов гидрирования используют в основном платину и палладий (чаще всего в виде черни или черни на носителях), а также никель (чаще в скелетном виде).

Гидрирования по Сабатье и Сандерану осуществляют проведением субстрата над катализатором (измельченный никель), нагретым до 100-200$^\circ$С. Можно проводить гидрирования на холоду по методу Фокина - Вильшттера, пропуская водород в растворы ненасыщенных углеводородов в присутствии катализаторов. Используют также оксид платины по Адамсу.

В последнее время найдено много новых эффективных и селективных восстановителей:

1. Натрий в жидком аммиаке: в колбу с обратным холодильником, капельной воронкой и дымовых трубкой помещают большие куски натрия и пропускают поток сухого аммиака до образования однородной жидкости синего цвета с красным оттенком. Опыты следует проводить под вытяжным шкафом.

   Натрий в жидком аммиаке используется для восстановления диенов с системой сопряженных двойных связей в алкены; алкенов в алканы; алкинов в алкены.

   
   
   Рисунок 2. Использование натрия в жидком аммиаке. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

2. Алюмогидрид лития: держат в плотно закрытых стаканах. Восстановление проводят в апротонных растворителях. Очень активный, сильный восстановитель.

   1 моль алюмогидрида восстанавливает 4 моля альдегида.

   Получение: $4LiH+AlCl_3=LiAlH_4+3LiCl$

   Восстановление алкинов в транс-алкены:

   
   
   Рисунок 3. Восстановление алкинов в транс-алкены. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Платиновые катализаторы гидрирования

Платиновая чернь. Образовавшийся осадок платины промывают декантацией в высоком цилиндре до исчезновения щелочной реакции и реакции на ионы хлора. Хранят под дистиллированной водой.

Платина и палладий на носителях. Часто используются платиновые или палладиевые катализаторы, в основном черни осажденные на носителях. Носителями служат вещества, которые имеют большую поверхность (порошок активированного угля, сернокислый барий, оксид алюминия.) Катализатор на носителе получают, заливая носитель водным раствором соли платины или палладия и высушивая после чего чернь.

Платина на угле: активированный уголь, смоченный в стакане при комнатной температуре смесью водного раствора хлороплатината калия и 40% раствором формалина. Затем добавляют по каплям 50% $КОН$ (0-10$^\circ$С) в течение 30 мин. Далее полчаса греют при температуре 60$^\circ$С. Отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают дистиллированной водой.

Палладиевый катализатор на сульфат бария

Хлорид палладия растворяют в при нагревании в соляной кислоте. Отдельно готовят суспензию сульфата бария. К раствору $Ba(OH)_2$ $8H_2O$ приливают серную кислоту до кислой реакции. К горячей суспензии добавляют хлорид палладия с формалином и щелочью до появления щелочной реакции; дальше отстаивают и декантируют. Промывают водой, фильтруют, сушат при 80$^\circ$С.

Использование: палладиевые катализаторы используют при:

1. гидрировании хлорангидридов кислот до альдегидов по Роземунду:

   
   
   Рисунок 4. Гидрирование хлорангидридов кислот до альдегидов по Роземунду. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

2. каталитическом гидрировании ненасыщенных спиртов и кетонов, а также алкинов:

   
   
   Рисунок 5. Каталитическое гидрирование ненасыщенных спиртов и кетонов, а также алкинов:. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

3. гидрировании ароматических соединений в циклоалканы:

   
   
   Рисунок 6. Гидрирование ароматических соединений в циклоалканы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

4. восстановлении кетонов в кислой среде:

   
   
   Рисунок 7. Восстановление кетонов в кислой среде. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

5. восстановлении ароматических сложных эфиров, не затрагивая эфирной группы:

Рисунок 8. Восстановление ароматических сложных эфиров, не затрагивая эфирной группы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Никелевые катализаторы

Никель Ренея. С никелевых катализаторов всего используется скелетная никель ($Ni$ \ $ra$). Он готовится из сплава равных по количеству алюминия и никеля с последующим растворением алюминия в лугу. Никель Ренея очень пирофорный, поэтому его хранят под водой.

Никель по Багу: сплав никеля с алюминием (40%: 60%) измельченный и отсеянный от пыли растворяют в щелочи, добавляя ее по каплям из лейки. Нагревают до температуры 60$^\circ$С на водяной бане при перемешивании. Промывают 5-8 раз дистиллированной водой, декантируют. Оставляют в спирте в плотно закрытой стакане.

Никель на оксиде алюминия: содержит 60% никеля. В стакане смешивают $Ni(NO_3)_2∙6H_2O$, $Al(NO_3)_3∙9H_2O$ и сухой $Al_2O_3$; добавляют соду до щелочной реакции при перемешивании. Полученную смесь промывают водой декантацией. Катализатор отфильтровывают на воронке Бюхнера и формируют в виде горошин. Высушивают.