Алканы, хотя их достаточно много для того, чтобы их можно было использовать в качестве сырья в крупномасштабных химических процессах, настолько неактивны, что до недавнего времени было разработано относительно небольшое количество химических реакций для превращения их в молекулы, имеющие полезные функциональные группы. Однако синтезированные в конце $XX$ века различные комплексы переходных металлов успешно превращают алканы в комплексы гидридоалкилметаллов ($M + R-H -> R-M-H$). Эти дигидриды, имеющие формулу $Cp^*(L) MeH_2$, где $Cp^*$ и $L$ являются аббревиатурами для лигандов. Облучение ультрафиолетом приводит к тому, что дигидриды теряют $H_2$, образуя реакционноспособный промежуточный $Cp$. Это промежуточное соединение быстро реагирует с $CH$-связями в молекуле алканов и приводит к комплексам гидридоалкилметалла $Cp^*(L)Me(R)(H)$. Получено доказательство того, что такое присоединение $CH$ или окислительное присоединение протекает через простое трехцентровое переходное состояние и не включает в себя органические свободные радикалы в качестве промежуточных продуктов. Таким образом, промежуточный $Cp^*MeL$ реагирует наиболее быстро с $CH$-связями, имеющими относительно высокие энергии связи, такими как в первичных углеродных центрах, в небольших органических кольцевых системах и в ароматических кольцах, что контрастирует непосредственно с типом избирательной абсорбции водорода, который характерен для органических радикалов. Гидридоалкилметаллические продукты реакций присоединения могут быть превращены в функционализированные органические молекулы - алкилгалогениды - путем обработки хлоридом ртути с последующим галогенированием. Вытеснение (восстановительная элиминация) углеводорода из комплексов гидридоалкилметалла может быть индуцировано кислотами Льюиса или теплом, регенерируя реакционноспособный промежуточный $Cp^*MeL$.
Окислительное присоединение по $C-H$ связи
Таким образом основным способом активации молекул алканов является механизм окислительного присоединения металлоорганических соединений по связям $C-H$.
Рисунок 1. Окислительное присоединение по $C-H$ связи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Образующееся в результате таких реакций алкилгидридный комплекс металла известен и является интермедиатом в ряде каталитических циклов, например, реакции гидрирования алкенов. Однако образование алкилгидридных комплекса из алканов сильно затруднено неблагоприятными термодинамическими факторами, действующими в данных реакциях.
Известно, что энергии связей $C-H$ в простых алканах составляют порядка 100 ккал/моль. Энергии связей водород-металл зависит от металлов, но в среднем приблизительно равны 60 ккал/моль. Средние энергии диссоциации связей $C_{sp}3 -M$ находятся в диапазоне 25-30 ккал/моль. Из этих данных следует, что энтальпия реакции (27.8) будет больше нуля [$\Delta$$H=-D(R-H)-\{-D(M-H)-D(M-R)\}$=10 ккал/моль. Таким образом, образование алкилгидридных комплексов в реакции (27.8) является невыгодным термодинамически. В отличие от этого, активация водорода путем окислительного присоединения термодинамически наоборот выгодна.
Рисунок 2. Активация водорода путем окислительного присоединения. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
$D(H-H)$ = 104 ккaл/моль,
$2D(M-H)$ = 120ккал/моль,
отсюда $DH$ = -18 ккал/моль
И действительно молекулы водорода склонны к активации многими соединениям переходных металлов. Для алканов же активация - это проблема.
Механизм активации
Алкилгидридные и арилгидридные комплексы получают из алканов или ароматических углеводородов в системах, которые содержат металлорганические соединения типа $CpM(PMe_3)H_2$ или ($\eta^5-C_5Me_5)M(PMe_3)H_2$ ($M = Rh$, $Ir$). При УФ-облучении происходит отщепление молекул $H_2$, и активные 16-электронные интермедиаты $CpM(PMe_3$) внедряются в связи $C-H$ углеводородов, образуя соединение $CpM(PMe_3)Н(R)$.
Рисунок 3. Механизм активации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
$R = CH_3$, $C_2H_5$, $н-C_3H_7$, циклопропил, циклогексил, неопентил, $C_6H_5$
Алкилгидридные комплексы устойчивы в растворах при низких температурах; их строение доказано спектрами ЯМР, а в некоторых случаях их даже удалось выделить с помощью хроматографии.
Рассмотрим механизм активации на конкретных примерах:
Комплексы нульвалентного железа с фосфиновыми лигандами реагирует с ацетонитрилом, давая комплекс $Fe(II)$, который реагирует с $CO_2$ с образованием свободной циануксусной кислоты.
Рисунок 4. Механизм активации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Помимо рассмотренной электронной активации важную роль играет также стерическая или пространственная активация. Стерическая активация $C-H$-связи заключается в обеспечении близкого соседства связи $sp^3-C-H$ с металлическим центром путем закрепления этой связи на металле через координирующий фрагмент, который может быть любой частью молекулы, способной связываться с металлическим центром, т.е. атомом $P$, $О$, двойной связью, ароматическим кольцом и т.д. Ниже приведен один из примеров.
Рисунок 5. Механизм активации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Генерация и реакции окислительного присоединения ($\eta^5-C_5Me_5$) ($ΡΜe_3)Ir$
Примером комплекса, активирующего $CH$ связи в алканах является комплекс ($\eta^5-C_5Me_5$) ($ΡΜe_3)Ir$, который получают по следующей схеме через промежуточный дигидридимерный комплекс 2:
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Многие такие дигидриметрические комплексы подвергаются восстановительному отщеплению $H_2$ при облучении:
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Комплексы, аналогичные по структуре комплексу 2 (например, $Cp_2MoH_2$, $Cp = C_5H_5$), также активируют $CH$ связи в алканах:
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
