Алканы, хотя их достаточно много для того, чтобы их можно было использовать в качестве сырья в крупномасштабных химических процессах, настолько неактивны, что до недавнего времени было разработано относительно небольшое количество химических реакций для превращения их в молекулы, имеющие полезные функциональные группы. Однако синтезированные в конце XX века различные комплексы переходных металлов успешно превращают алканы в комплексы гидридоалкилметаллов (M+R−H−>R−M−H). Эти дигидриды, имеющие формулу Cp∗(L)MeH2, где Cp∗ и L являются аббревиатурами для лигандов. Облучение ультрафиолетом приводит к тому, что дигидриды теряют H2, образуя реакционноспособный промежуточный Cp. Это промежуточное соединение быстро реагирует с CH-связями в молекуле алканов и приводит к комплексам гидридоалкилметалла Cp∗(L)Me(R)(H). Получено доказательство того, что такое присоединение CH или окислительное присоединение протекает через простое трехцентровое переходное состояние и не включает в себя органические свободные радикалы в качестве промежуточных продуктов. Таким образом, промежуточный Cp∗MeL реагирует наиболее быстро с CH-связями, имеющими относительно высокие энергии связи, такими как в первичных углеродных центрах, в небольших органических кольцевых системах и в ароматических кольцах, что контрастирует непосредственно с типом избирательной абсорбции водорода, который характерен для органических радикалов. Гидридоалкилметаллические продукты реакций присоединения могут быть превращены в функционализированные органические молекулы - алкилгалогениды - путем обработки хлоридом ртути с последующим галогенированием. Вытеснение (восстановительная элиминация) углеводорода из комплексов гидридоалкилметалла может быть индуцировано кислотами Льюиса или теплом, регенерируя реакционноспособный промежуточный Cp∗MeL.
Окислительное присоединение по C−H связи
Таким образом основным способом активации молекул алканов является механизм окислительного присоединения металлоорганических соединений по связям C−H.
Рисунок 1. Окислительное присоединение по C−H связи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Образующееся в результате таких реакций алкилгидридный комплекс металла известен и является интермедиатом в ряде каталитических циклов, например, реакции гидрирования алкенов. Однако образование алкилгидридных комплекса из алканов сильно затруднено неблагоприятными термодинамическими факторами, действующими в данных реакциях.
Известно, что энергии связей C−H в простых алканах составляют порядка 100 ккал/моль. Энергии связей водород-металл зависит от металлов, но в среднем приблизительно равны 60 ккал/моль. Средние энергии диссоциации связей Csp3−M находятся в диапазоне 25-30 ккал/моль. Из этих данных следует, что энтальпия реакции (27.8) будет больше нуля [ΔH=−D(R−H)−{−D(M−H)−D(M−R)}=10 ккал/моль. Таким образом, образование алкилгидридных комплексов в реакции (27.8) является невыгодным термодинамически. В отличие от этого, активация водорода путем окислительного присоединения термодинамически наоборот выгодна.
Рисунок 2. Активация водорода путем окислительного присоединения. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
D(H−H) = 104 ккaл/моль,
2D(M−H) = 120ккал/моль,
отсюда DH = -18 ккал/моль
И действительно молекулы водорода склонны к активации многими соединениям переходных металлов. Для алканов же активация - это проблема.
Механизм активации
Алкилгидридные и арилгидридные комплексы получают из алканов или ароматических углеводородов в системах, которые содержат металлорганические соединения типа CpM(PMe3)H2 или (η5−C5Me5)M(PMe3)H2 (M=Rh, Ir). При УФ-облучении происходит отщепление молекул H2, и активные 16-электронные интермедиаты CpM(PMe3) внедряются в связи C−H углеводородов, образуя соединение CpM(PMe3)Н(R).
Рисунок 3. Механизм активации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
R=CH3, C2H5, н−C3H7, циклопропил, циклогексил, неопентил, C6H5
Алкилгидридные комплексы устойчивы в растворах при низких температурах; их строение доказано спектрами ЯМР, а в некоторых случаях их даже удалось выделить с помощью хроматографии.
Рассмотрим механизм активации на конкретных примерах:
Комплексы нульвалентного железа с фосфиновыми лигандами реагирует с ацетонитрилом, давая комплекс Fe(II), который реагирует с CO2 с образованием свободной циануксусной кислоты.
Рисунок 4. Механизм активации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Помимо рассмотренной электронной активации важную роль играет также стерическая или пространственная активация. Стерическая активация C−H-связи заключается в обеспечении близкого соседства связи sp3−C−H с металлическим центром путем закрепления этой связи на металле через координирующий фрагмент, который может быть любой частью молекулы, способной связываться с металлическим центром, т.е. атомом P, О, двойной связью, ароматическим кольцом и т.д. Ниже приведен один из примеров.
Рисунок 5. Механизм активации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Генерация и реакции окислительного присоединения (η5−C5Me5) (ΡΜe3)Ir
Примером комплекса, активирующего CH связи в алканах является комплекс (η5−C5Me5) (ΡΜe3)Ir, который получают по следующей схеме через промежуточный дигидридимерный комплекс 2:
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Многие такие дигидриметрические комплексы подвергаются восстановительному отщеплению H2 при облучении:
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Комплексы, аналогичные по структуре комплексу 2 (например, Cp2MoH2, Cp=C5H5), также активируют CH связи в алканах:
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ