Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Активация алканов

Алканы, хотя их достаточно много для того, чтобы их можно было использовать в качестве сырья в крупномасштабных химических процессах, настолько неактивны, что до недавнего времени было разработано относительно небольшое количество химических реакций для превращения их в молекулы, имеющие полезные функциональные группы. Однако синтезированные в конце XX века различные комплексы переходных металлов успешно превращают алканы в комплексы гидридоалкилметаллов (M+RH>RMH). Эти дигидриды, имеющие формулу Cp(L)MeH2, где Cp и L являются аббревиатурами для лигандов. Облучение ультрафиолетом приводит к тому, что дигидриды теряют H2, образуя реакционноспособный промежуточный Cp. Это промежуточное соединение быстро реагирует с CH-связями в молекуле алканов и приводит к комплексам гидридоалкилметалла Cp(L)Me(R)(H). Получено доказательство того, что такое присоединение CH или окислительное присоединение протекает через простое трехцентровое переходное состояние и не включает в себя органические свободные радикалы в качестве промежуточных продуктов. Таким образом, промежуточный CpMeL реагирует наиболее быстро с CH-связями, имеющими относительно высокие энергии связи, такими как в первичных углеродных центрах, в небольших органических кольцевых системах и в ароматических кольцах, что контрастирует непосредственно с типом избирательной абсорбции водорода, который характерен для органических радикалов. Гидридоалкилметаллические продукты реакций присоединения могут быть превращены в функционализированные органические молекулы - алкилгалогениды - путем обработки хлоридом ртути с последующим галогенированием. Вытеснение (восстановительная элиминация) углеводорода из комплексов гидридоалкилметалла может быть индуцировано кислотами Льюиса или теплом, регенерируя реакционноспособный промежуточный CpMeL.

Окислительное присоединение по CH связи

Таким образом основным способом активации молекул алканов является механизм окислительного присоединения металлоорганических соединений по связям CH.

Окислительное присоединение по $C-H$ связи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Окислительное присоединение по CH связи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Образующееся в результате таких реакций алкилгидридный комплекс металла известен и является интермедиатом в ряде каталитических циклов, например, реакции гидрирования алкенов. Однако образование алкилгидридных комплекса из алканов сильно затруднено неблагоприятными термодинамическими факторами, действующими в данных реакциях.

Известно, что энергии связей CH в простых алканах составляют порядка 100 ккал/моль. Энергии связей водород-металл зависит от металлов, но в среднем приблизительно равны 60 ккал/моль. Средние энергии диссоциации связей Csp3M находятся в диапазоне 25-30 ккал/моль. Из этих данных следует, что энтальпия реакции (27.8) будет больше нуля [ΔH=D(RH){D(MH)D(MR)}=10 ккал/моль. Таким образом, образование алкилгидридных комплексов в реакции (27.8) является невыгодным термодинамически. В отличие от этого, активация водорода путем окислительного присоединения термодинамически наоборот выгодна.

«Активация алканов» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Активация водорода путем окислительного присоединения. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Активация водорода путем окислительного присоединения. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

D(HH) = 104 ккaл/моль,

2D(MH) = 120ккал/моль,

отсюда DH = -18 ккал/моль

И действительно молекулы водорода склонны к активации многими соединениям переходных металлов. Для алканов же активация - это проблема.

Механизм активации

Алкилгидридные и арилгидридные комплексы получают из алканов или ароматических углеводородов в системах, которые содержат металлорганические соединения типа CpM(PMe3)H2 или (η5C5Me5)M(PMe3)H2 (M=Rh, Ir). При УФ-облучении происходит отщепление молекул H2, и активные 16-электронные интермедиаты CpM(PMe3) внедряются в связи CH углеводородов, образуя соединение CpM(PMe3)Н(R).

Механизм активации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Механизм активации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

R=CH3, C2H5, нC3H7, циклопропил, циклогексил, неопентил, C6H5

Алкилгидридные комплексы устойчивы в растворах при низких температурах; их строение доказано спектрами ЯМР, а в некоторых случаях их даже удалось выделить с помощью хроматографии.

Рассмотрим механизм активации на конкретных примерах:

Комплексы нульвалентного железа с фосфиновыми лигандами реагирует с ацетонитрилом, давая комплекс Fe(II), который реагирует с CO2 с образованием свободной циануксусной кислоты.

Механизм активации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Механизм активации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Помимо рассмотренной электронной активации важную роль играет также стерическая или пространственная активация. Стерическая активация CH-связи заключается в обеспечении близкого соседства связи sp3CH с металлическим центром путем закрепления этой связи на металле через координирующий фрагмент, который может быть любой частью молекулы, способной связываться с металлическим центром, т.е. атомом P, О, двойной связью, ароматическим кольцом и т.д. Ниже приведен один из примеров.

Механизм активации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Механизм активации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Генерация и реакции окислительного присоединения (η5C5Me5) (ΡΜe3)Ir

Примером комплекса, активирующего CH связи в алканах является комплекс (η5C5Me5) (ΡΜe3)Ir, который получают по следующей схеме через промежуточный дигидридимерный комплекс 2:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Многие такие дигидриметрические комплексы подвергаются восстановительному отщеплению H2 при облучении:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Комплексы, аналогичные по структуре комплексу 2 (например, Cp2MoH2, Cp=C5H5), также активируют CH связи в алканах:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Дата последнего обновления статьи: 05.02.2025
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Активация алканов"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant