Химия органопроизводных соединений переходных металлов за последние 50 лет стала одной из самых наиболее интенсивно изучаемых областей. На это повлияли две основные причины - все более расширяющаяся область их применения в самых разнообразных областях органического синтеза и необычность их строения и связанных с этим свойств.
Преимущества применения органосоединений переходных металлов
Органосоединения переходных металлов выступают в роли реагентов, интермедиатов или катализаторов большого количества как лабораторных, так и промышленных синтетических методов получения ряда ценных веществ:
Большинство процессов, катализируемых органосоединениями переходных металлов, применяются в промышленности для получения таких многотоннажных продуктов, как спирты, альдегиды, циклические углеводороды и пр. из наиболее дешевого сырья - алканов и производных спиртов, пропилена и этилена, синтез газа и самого $CO$ и т.п.
В практике лабораторного синтеза органосоединения переходных металлов используют прежде всего тех реакциях, где их применение в качестве катализаторов дает уникально высокие регио- и стереоселективные выходы. Одним из самых ярких примеров таких процессов является реакция гидрирования двойных связей $C=C$ в соединениях типа $\alpha$-ацетиламинокоричной кислоты ($I$). При этом используются родийорганические хиральные катализаторы (на схеме обозначены символом $[Rh]^*$). И в результате реакции образуются энантиомеры $\alpha$-ацетиламиногидрокоричной к-ты с соответствующими оптическими выходами 96 и 4 процента.
Рисунок 1. Реакция гидрирования двойных связей $C=C$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Кроме того, еще одним преимуществом методов органического синтеза с применением металлокомплексного катализа кроме селективности в продуктах также является возможность осуществления ряда сложнейших синтезов на одной стадии. Примером сокращения стадийности синтеза является получение циклооктатетраена.
Циклооктатетраен ($C_8H_8$) впервые был получен Вильштеттером в 1911 г. из алкалоида псевдопеллетьерина природного происхождения (данный алкалоид содержит восьмичленный цикл) путем многостадийной модификации функциональных его групп:
Рисунок 2. Получение циклооктатетраена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Это крайне трудоемкий синтез, включающий десять длительных стадий, который дет крайне малый выход конечного циклооктатетраена - всего 0,75 %, и потому естественно, что циклооктатетраеновые соединения были весьма экзотическими реагентами. Однако, после работ В. Реппе, который открыл путь их синтеза при помощи катализа органосоединениями переходных металлов циклооктатетраен и его производные стали продуктами промышленного синтеза.
Металлокомплексный катализ позволил получать циклооктатетраен в одну стадию:
Рисунок 3. Металлокомплексный катализ. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Структуры органосоединений переходных металлов
Большинство органосоединений переходных металлов имеет крайне необычные структуры. Например, ферроцен $\eta^5-C_5H_5)_2Fe$ (бис-$\eta^η5$-циклопентадиенилжелезо), соединение, открытое в 1951 году Т. Кили и П. Посоном, после изучения рентгено-структурными методами оказался соединением «сэндвичевого» типа. В нем атом двухвалентного железа располагается между параллельными циклопентадиенильными кольцами, которые образуют антипризму:
Рисунок 4. Структура ферроцена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Для объяснения строения таких с классической точки зрения необычных структур соединений переходных элементов потребовалась разработка новых принципов образования химической связи.
Номенклатура органосоединений переходных металлов
Основным критерием классификации металоорганических соединений является тип связи, которую образует металл с атомами углерода. Таким образом, если металл с углеродом образует $\sigma$-связь, то такое соединение называется $\sigma$-комплексом. Если металл с углеродом образует $\pi$-связь, то такое соединение называется $\pi$-комплексом. Соответственно и органические группы - члены таких комплексов также называются $\sigma$- или $\pi$-лигандами.
В некоторых случаях в органосоединении переходного металла может происходить быстрая обратимая перегруппировка $\sigma$-комплекса в $\pi$-комплекс и обратно. Например, комплекс двухвалентного палладия, содержащий $\pi$-аллильные органические лиганды, а также неорганические лиганды галогенов и трифенилфосфорные лиганды, неэквивалентность син- атомов водорода ($H_2$ и $H_3$) и анти- атомов водорода ($H_1$ и $H_{4^-}$), наблюдаемая в спектре ПМР при 20$^\circ$С, исчезает при повышении температуры. Было установлено, что это является следствием $\pi,\sigma$-перегруппировки:
Рисунок 5. $\pi,\sigma$-перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ.
Для обозначения лигандов в комплексах используют их систематическое название. А для обозначения их геометрии и связывания применяют термины "дентатность" и "гаптность".
Дентатность лиганда показывает число занимаемых им координационных мест (связей с центральным атомом). Лиганд, занимающий одно координационное место (имеющий одну связь с центральным атомом) называется монодентатным, два — бидентатным и т.д.
Гаптность лиганда же показывает количество атомов в лиганде, формально связанных с одним координационным местом (одной связью) центрального атома.
В названии органосоединений переходных металлов гаптность указывают греческой буквой $\eta$ с соответствующим надстрочным индексом. Например:
Рисунок 6. Примеры названий. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 7. Примеры названий. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
