Длины связей металл - углерод, которые соединяют мостиковые атомы углерода, больше длин традиционных двухцентровых связей.
Подобные мостиковые структуры встречаются и в алкильных соединениях бериллия и магния. Но если бериллиевые соединения часто достаточно токсичны и не имеют большого значения в органической химии, то $Mg$-органические соединения чрезвычайно важные и распространенные в органическом синтезе. В связи с этим в данном разделе отдельно будут рассмотрено:
- Строение магнийорганических полимеров в твердом виде;
- Строение магнийорганических соединений в обычных растворах (1-2 $M$) и их особенности;
- Строение магнийорганических соединений в разбавленных растворах (менее 0,1 $M$).
Строение магнийорганических соединений в твердом виде
Уже на первых шагах исследования $Mg$-органических соединений было установлено, что реактивы Гриньяра имеют $C- Mg$ ковалентные связи, но поляризованный так, что на атоме углерода появляется дополнительная электронная плотность. Связь магний - галоген через большую электронегативность галогена по сравнению с углеродом приближается к ионной, то есть на атоме магния проявляется значительный дефицит электронной плотности, что приводит, с одной стороны, к способности молекулы реактива Гриньяра координироваться атомом магния с молекулами растворителей, которые имеют нуклеофильные свойства, а с другой - создавать димеры.
Диалкилмагниевые соединения существуют как полимерные структуры в твердой фазе или в углеводородных растворителях.
Рисунок 1.
Мостковая трехцентровая двуэлектронная связь дополняет электронный октет вокруг каждого атома магния в полимере.
Строение магнийорганических соединений в растворе
Другое строение магнийорганические соединения имеют в растворе.
Обычно реагенты Гриньяра записываются в виде $RMgX$, но на самом деле центы двухвалентного магния имеют четырехгранную структуру и при растворении в основных растворителеях, как показано на рисунке ниже образуют бис-аддукты метилмагнийхлорид и ТГФ.
Рисунок 2.
Эбулиоскопическое определение, проведенное с их эфирными растворами А.П. Терентьевым, позволило установить, что реактив Гриньяра в эфирных растворах имеет удвоенную молекулярную массу. Впоследствии было подтверждено, что значительная часть растворенного в диэтиловом эфире реактива Гриньяра является димерной, причем степень ассоциации возрастает с увеличением концентрации раствора.
При добавлении же диоксина в эфирный раствор реактива Гриньяра высаживается галогенид магния, а в растворе идентифицирован исключительно $R_2Mg$, (в растворе уже не может содержаться $RMgX$, поскольку в нем нет галогенида). Объясняя эти результаты в 1939 В. Шленк высказал предположение, что в растворе устанавливается равновесие:
Рисунок 3.
Но в специальных экспериментах было доказано, что такое равновесие на самом деле не существует. Ведь если приготовить раствор из равных молярных количеств $(C_2H_5)_2Mg$ и $^{28}MgBr_2$ и добавить диоксан, то весь меченый магний останется в осадке ($^{28}MgBr_2$). То есть между частицами изотопный обмен не происходит. Обобщение этих экспериментов привело к выводу, что раствор магнийорганического соединения не содержит в заметных концентрациях частиц $RMgX$, а на самом деле является динамической системой, состоящей из разных частиц, взаимное превращение которых в соответствии с модифицированной схеме равновесия Шленка отражено на схеме ниже (все частицы, участвующие в равновесии, сольватированные).
Рисунок 4.
Для упрощения на схеме молекулы растворителя не указаны.
Интересно, что для некоторых $R$ методом ЯМР можно различать химические сдвиги в радикале для соединений $R_2Mg$ и $RMgX$. Это открыло путь к определению концентраций $R_2Mg$ и $RMgX$ в равновесии Шленка. Проведенные исследования показали, что на состояние равновесия заметно влияет природа радикала $R$ и растворитель. Например, если в эфирных растворах обычные арилмагнийгалогениды доминируют, то в ТГФ их доминирование относительно $Ar_2Mg$ не так выразительно. Относительно алкилмагнийгалогенидов, концентрация $AlkMgX$ как доминирующей формы реагента в растворе, последовательно падает при замене триэтиламина на эфир, и эфира на ТГФ. В случае алкилмагнийодидов преимущественно образование мономерных частиц чему способствуют низкие концентрации и сильные донорные растворители, тогда как для соответствующих хлоридов при высоких концентрациях в слабодонорних растворителях характерны ассоциаты. Концентрации ионов в таких растворах крайне низкие. При низких температурах, особенно в присутствии сильных доноров электронов, скорости обмена между различными частицами достаточно низкие, их можно отдельно выявить методами спектроскопии ЯМР.
Строение магнийорганических соединений в разбавленных растворах
В разбавленных эфирных растворах (примерно 0,1 $M$), реагенты Гриньяра существуют как мономеры, в которых каждый атом магния координирован с двумя молекулами растворителя. Их структура похожа на координируемую структуру эфиратов:
Рисунок 5.
Но равновесие можно сдвинуть в сторону $Et_2Mg$ путем полного удаления эфира или добавлением диоксана. Однако в более концентрированных растворах (0,5-1 моль / л) реагенты содержатся, в основном, в виде димеров с двумя мостиковыми атомами галогена. По данным рентгеноструктурного анализа, твердый $EtMgBr$, координированный с диизопропиловым эфиром или триэтиламином, имеет структуру изображенную ниже:
Рисунок 6.
В этой структуре каждый атом магния приобретает свой октет дополнительной координации с одним атомом брома из реагента $RMgBr$ и эфирного кислорода. Мостиковая связь в этой структуре делает эффективным использование дополнительной свободной пары электронов доступной от галогена. Отметим что мостиковый бром при этом не включается в трехцентровую двоэлектронную связь, поскольку каждая связь магний - бром имеет отдельную пару электронов.
