Медьорганические соединения это соединения, которые содержат углерод-медные химические связи. Они занимают отдельное место в металлоорганической химии.
Первым медьорганическим соединением, содержащим одновалентную медь, стал ацетилид $Cu_2C_2$ ($Cu-C \equiv C-Cu$), который был синтезирован Рудольфом Кристианом Беттгером в 1859 году путем пропускания ацетилена через раствор хлорида меди (I):
$C_2H_2 + 2 CuCl \to Cu_2C_2 + 2 HCl$
Генри Гилман открыл метилмедь в 1936 г. В 1941 г. Хараш обнаружили, что реакция реактива Гриньяра с циклогексеноном в присутствии $Cu$ (I) приводит к 1,4-присоединению вместо 1,2-присоединеня. В 1952 году Гилман исследовал впервые открытые диалкилкупраты. В 1960-е годы, были открыты комплексы алкенов и $CO$ с медью (I).
Особенность медьорганических соединений
Медьорганические соединения обладают высокой реакционной способностью по отношению к кислороду и воде, образуя оксид меди (I) и, как правило, термически неустойчивы. Поскольку большинство купратов являются солями, многие, как правило, не растворимы в неполярных растворителях. Несмотря на эти трудности, медьорганические реагенты часто генерируется и потребляется in situ без необходимости в их выделении. Они используются очень часто в органической химии в качестве алкилирующих реагентов, поскольку они обладают более функциональной толерантностью группы, чем соответствующие реактивы Гриньяра и литийорганические реагенты. Электроотрицательность меди значительно выше, чем у ее соседнего по группе элемента - цинка, что предполагает меньшую нуклеофильность для своих углеродных лигандов.
Степень окисления меди может быть +1 или +2, а промежуточные продукты могут иметь степень окисления +3. Моновалентные алкилмедные соединения часто являются полимерными, но образуют купраты при обработке литийорганическими соединениями ($RLi$). Эти купраты иногда называют реагентами Гильмана. Органомедные соединения могут быть стабилизированы путем комплексообразования с различными лигандами, такими как алкилфосфины ($R_3P$), тиоэфиры ($R_2S$) и цианида ($CN-$).
Получение литийдиалкилкупратов
При реакции литийорганических реагентов с солями элементов более электроотрицательными, чем литий, образуются новые элементорганические соединения. В случае присутствия избытка $RLi$ в результате таких реакций образуются так называемые "aт-комплексы" - комплексы в которых количество алкильных групп, которые связанны с элементом, на единицу больше, чем валентность элемента:
Рисунок 1.
Такие комплексы, полученные взаимодействием с производными бора, алюминия и меди (одновалентной) представляют собой ценные реагенты в органическом сиитезе.
Литийдиалкилкупраты $[R_2Cu]Li$ образуются в процессе взаимодействия двух эквивалентов галогенидов одновалентной меди в эфирах или ТТФ при температурах от 0 до -70 градусов.
Рисунок 2.
Впервые литийдиалкилкупраты были получены Генри Гилманом, отчего их также называют реактивами Гилмана.
Данное взаимодействие проходит в две стадии:
- На первой стадии образуются очень нестабильные, чувствительные к свету и нагреванию алкилмедные соединения $RCu$.
- На второй стадии атомы меди присоединяют второй карбанион и образуется полярный литийдиалкилкупратный комплекс.
Рисунок 3.
Такие диалкилкупраты достаточно стабильны при низких температурах (ниже 0 $^\circ$С) в органических растворителях, таких как эфиры, ТГФ и диметоксиэтан. Как правило их генерируют и немедленно используют в реакциях in situ. В практике органического синтеза литийдиалкилкупраты нашли применение благодаря ряду исследований Кори, Хаузе и Нормана. Алкенильные литийкупраты менее реакционноспособны и получаются с меньшими выходами, чем алкильные производные.
Строение литийдиалкилкупратов
Реагенты Гилмана имеют сложные структуры как в кристаллической форме, так и в растворе и точное строение литийдиалкилкупратов еще не установлено. Известно, что в эфирах и ТГФ реагенты Гилмана образуют димеры $R_4Cu_2Li_2$ и тетрамеры, а такие продукты присоединения $RCu$ к димерам, например, $(CH_3)_5Cu_3Li_2$. Для описания структур димеров предложено использовать следующую формулу:
Рисунок 4.
Купратные комплексы образуют сложные агрегаты как в кристаллической форме, так и в растворе. Литий диметилкупрат является димером в диэтиловом эфире образуя 8-членное кольцо с двумя атомами лития координируемыми между двумя метильными группами:
Рисунок 5.
Впервые для алкилкупратов кристаллическая структура была определена в 1972 году Лаппертом для $CuCH_2SiMe_3$. Это соединение является относительно стабильным, так как объемные группы триметилсилил обеспечивают стерическую защиту. Оно представляет собой тетрамер, образуя 8-членное кольцо с чередованием связей $Cu-C$. Кроме того четыре атома меди образуют плоское $Cu_4$ кольцо, основанное на трехцентровых двухэлектронных связях.
Рисунок 6.
В других аналогичных соединениях, например в пентамезитилпентакупрате также образуются 5-членные медные кольца, аналогично (2,4,6-триметилфенил)-золоту, и пентафторфенилкупратному тетрамеру.
Точно так же литий дифенилкупрат образует пятичленную структуру:
Рисунок 7.
А димерный эфират - $[\{Li(OEt_2)\}(CuPh_2)]_2$ в твердом состоянии имеет структуру аналогичную литий диметилкупрату:
Рисунок 8.
