Научные исследования свидетельствуют о неоднородности молекулярной структуры многих органических веществ: химические соединения, одинаковые по молекулярной формуле и массе, различаются по строению или по расположению атомов в пространстве и, как следствие, имеют разные физические и химические свойства. Такие химические соединения обозначают термином «изомеры» (с греческого izos - равный и meros - доля, часть), а само явление получило название «изомерия».
Выделяют два основных вида изомерии: структурная и пространственная (стереоизомерия). Пространственные изомеры также называют стереоизомерами (с греческого stereos - пространство) и разделяют на энантиомеры (оптические изомеры, зеркальные изомеры) и диастереомеры. Енантиомерия (с греческого enantios - противоположный и meros - доля, часть) - вид пространственной изомерии химических соединений, способных существовать в виде пары изомеров (оптических изомеров), которые являются зеркальным отражением друг друга, но не могут быть наложенными друг на друга в одной плоскости. Каждый из пары оптических изомеров называют энантиомером, а их смесь - рацемической (или рацематом). Существование явления енантиомерии обусловлено хиральностью - свойством молекул не совмещаться со своим зеркальным отражением. Благодаря феномену хиральности энантиомеры (или оптические изомеры) имеют свойство вращать плоскость поляризации света.
Важно, что каждый из энантиомеров рацемической смеси имеет разные свойства. Для того чтобы можно было отличить один энантиомер от другого, введена их классификация, основанная на абсолютной конфигурации энантиомеров, а также на их оптической активности.
Виды конфигурации
При рассмотрении пространственного строения веществ с асимметрическими атомами различают их относительную и абсолютную конфигурации.
Относительная конфигурация — это взаимное расположение заместителей при разных асимметрических атомах по отношению друг к другу; обычно ее обозначают приставками к основным названиям веществ.
Абсолютная конфигурация — это истинное расположение заместителей в пространстве при каждом асимметрическом атоме молекулы. Чаще всего абсолютную конфигурацию обозначают буквами $D$ или $L$. Для примера рассмотрим винную кислоту.
Правовращающий и левовращающий изомеры обладают противоположными (антиподными) абсолютными конфигурациями, но у них одинакова относительная конфигурация. В то же время отличаются относительные конфигурации мезовинной кислоты (различны расстояния между группами $OH$, $COOH$ и т. д.):
Абсолютная конфигурация
Абсолютная конфигурация основывается на определении старшего среди атомов вокруг хирального центра. Для этого молекулу графически ориентируют так, чтобы атомы, которые связаны с хиральной центром, разместились в порядке уменьшения их атомных номеров. Если направление уменьшения старшинства атомов совпадает с движением часовой стрелки, молекула имеет конфигурацию R (с латинского rectus - прямой, правильный), против часовой стрелки - конфигурацию $S$ (с латинского sinister - левый).
Рисунок 2. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Оптическую активность энантиомеров идентифицируют в зависимости от того, вправо (по часовой стрелке) или влево (против часовой стрелки) он отклоняет плоскость поляризации света. Если енантиомер отклоняет плоскость поляризации вправо, его называют правообертающим (+), а если влево - левовращающим (-).
Эти вопросы изучает стереохимия - наука, которая получила наиболее стремительного развития в последнее время.
Прямое определение абсолютной конфигурации
Прямое определение абсолютной конфигурации представляет очень трудную задачу, которую впервые удалось решить в 1951 г. путем рентгеноструктурного анализа калий-рубидиевой соли (+)-винной кислоты. Так было установлено, что эта кислота обладает абсолютной кон-фигурацией, изображаемой приведенными выше формулами.
Одного этого эксперимента стало достаточно, чтобы решить вопрос об истинных пространственных строениях огромного числа оптических изомеров путем корреляции (установления соответствия) их абсолютной конфигурации и сведений этих соединений в стерические ряды.
Так абсолютную конфигурацию этих соединений можно рассматривать как соответствующую либо правовращающему, либо левовращающему антиподу вещества - оптического стандарта. В результате этого возникло два ряда конфигуративно родственных соединений — $D$-ряд и $L$-ряд. При этом корреляции конфигурации для различных веществ чаще всего осуществлялаются химическим путем. Например:
(+)-глицериновый альдегид был окислен в (-)-глицериновую кислоту, которая была получена также из ( + )-изосерина при его диазотировании;
(+)-изосерин в свою очередь был дезаминирован с образованием (-)-молочной кислоты и получен из (+)-винной кислоты через (-)-хлоряблочную и (+)-яблочную кислоты:
Рисунок 3. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Экспериментальное определение абсолютной конфигурации других веществ стало возможным благодаря развитию рентгеноструктурного анализа, который позволяет установить точное пространственное расположение атомов в молекуле.
В основе рентгеноструктурного анализа лежит явление аномального рассеяния рентгеновских лучей.
Рентгеноструктурный анализ
Рентгеноструктурный анализ – совокупность методов исследования атомной структуры вещества на основе изучения дифракции рентгеновских лучей от данного вещества.
Рентгеноструктурный анализ основывается на том, что для рентгеновских лучей кристаллы являются естественными дифракционной решеткой. Дифракционная картина зависит от характера пространственного размещения атомов в кристаллической решетке, их хим. природы и длины волны рентгеновского излучения. В ентгеноструктурном анализе применяют рентгеновские аппараты с фотографической регистрацией и рентгеновские дифрактометры с спец. детекторами. Наиболее распространенными методами такого анализа являются:
- метод Лауэ, которым пользуются для проверки степени монокристаличности материала;
- метод Дебая-Шерера - для изучения поликристаллов, в частности размеров их кристаллических решеток, текстуры, величины мех. напряжений;
- метод Бормана, которым исследуют дислокации монокристаллов
- и др.
Методы рентгеноструктурного анализа затем стали также применять в биологии при исследовании строения антибиотиков, белков, витаминов, нуклеиновых кислот и др.
