Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Механизм SN2- реакций в газовой фазе

Сегодня общепринято, что простейшую газофазную реакцию описывают двухъямной потенциальной кривой. Такая кривая для реакции

изображена на рис. 1. Левому минимуму соответствует предреакционный комплекс Nu...CH3Z, а правому — послереакционный комплекс NuCH3...Z. Энергии предреакционных комплексов ниже, чем энергии реагентов (Nu+CH3Z), а энергии послереакционных комплексов ниже энергий продуктов реакции (CH3Nu+Z). Это связано с тем, что свободный ион в газовой фазе исключительно нестабилен. Связ, обозначенная в комплексе пунктиром, имеет в основном элек-тростатическую природу, при этом во фрагменте CH3Z или NuCH3 связь почти не искажена и имеет в основном ковалентный характер. Превращения предреакционных комплексов в послереакционные происходит через седловую точку на кривой. Этой точке отвечают переходные состояния [Nu...CHз...Z] с более или менее симметричными структурами (в зависимости от Nu: и Z) и делокализованными зарядами.

Образование ион-молекулярного комплекса было установлено экспериментально. В газовой фазе получен комплекс типа Hal...CHзHal, энергия электростатической связи в котором составляет от 8,6 до 14,4 ккал/моль. Этот комплекс в принципе аналогичен комплексу с водородной связью B....HA, который образуется при переносе протона между кислотой (HA) и основанием (B) Бренстеда.

Рис. 1. Энергетический профиль газофазной реакции, протекающей по SN2 механизму. Е0 - кинетическая энергия реагентов; ΔH - тепловой эффект реакции; ΔH - энтальпия активации

Кинетика экзотермического процесса

Кинетика экзотермических процессов с двухъямными профилями может быть описана следующей схемой:

«Механизм SN2- реакций в газовой фазе» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Применяя принципы стационарности, для констант скорости получим соотношение:

kнабл=

Замечание 1

Исходя из чего, значения kнабл в общем случае зависят как от скоростей образования, так и от скоростей распада предреакционных комплексов. Если k1 >> k2 , т.е. скорости определяются стадиями образования комплексов [Nu....CH3Z]. Обычно для реакций протекающих по SN2 механизму в газовой фазе наблюдается первый случай, когда k1>>k_2$, и скорость замещения определяется тогда как стадиями образования, так и стадиями распада предреакционных комплексов., и скорость замещения определяется тогда как стадиями образования, так и стадиями распада предреакционных комплексов.

Факторы, от которых зависит реакционная способность

В таком случае реакционные способности зависят одновременно и от природы нуклеофила Nu, и от природы уходящей группы Z. Из-за этого единые «шкалы нуклеофильности» анионов Nu или «шкалы нуклеофугности» анионов Z трудно создать для газофазных процессов. Тем не менее в ряде газофазных реакций, таких как:

за некоторым исключением, качественный ряд изменения силы нуклеофилов Nu: выглядят одинаково. Для таких реакций ряд изменения силы нуклеофилов будет выглядеть так:

НО>F>СН3О>СН3S>CN Сl>Вr.

Этот ряд нуклеофильности примерно соответствует изменению кислотности NuH в газовой фазе (за исключением того, что F и СН3О поменялись местами).

Замечание 2

Несмотря на существование отдельных корреляций между кислотностью и нуклеофильностью, в целом скорость SN2-реакции не коррелирует с кислотностью нуклеофила, т.е. более соединение с более сильной кислотностью не обязательно должно быть более слабым нуклеофилом.

α-Эффект в нуклеофильном реагенте

Анионы или нейтральные молекулы, имеющие атом с неподеленной парой электронов, который непосредственно связан с нуклеофильным центром, проявляют свойства гораздо более сильных нуклеофилов, чем их аналоги, не содержащие такого атома по соседству с реакционным центром. Так например, гидразин NH2NH2 или гидроксиламин NH2OH значительно более сильные нуклеофилы, чем аммиак или первичные амины, так же как пероксид-ион и гипохлорид значительно более сильные нуклеофилы по сравнению с НО. Такое особое поведение этих нуклеофилов получило название α-эффекта.

Нуклеофильная реакционная способность и основность реагентов изменяются параллельно, если они имеют один и тот же атом с неподеленной парой электронов. Например:

В данных нуклеофилах параллельно основности изменяется и поляризуемость реагента.

Данный параллелизм наблюдается и у реагентов, у которых непо деленная электронная пара находится у элементов, принадлежащих к одному и тому же периоду, но разным группам:

Симбатное изменение нуклеофильной реакционной способности и основности наблюдается не всегда. Так, например, в ряду:

нуклеофильная сила растет, а основность в этом ряду падает.

Замечание 3

В данном ряду высокая нуклеофильность связана не с высокой основностью, а с их высокой поляризуемостью.

Дата последнего обновления статьи: 04.06.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Механизм SN2- реакций в газовой фазе"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant