Сегодня общепринято, что простейшую газофазную реакцию описывают двухъямной потенциальной кривой. Такая кривая для реакции
изображена на рис. 1. Левому минимуму соответствует предреакционный комплекс Nu−...CH3Z, а правому — послереакционный комплекс NuCH3...Z−. Энергии предреакционных комплексов ниже, чем энергии реагентов (Nu−+CH3Z), а энергии послереакционных комплексов ниже энергий продуктов реакции (CH3Nu+Z−). Это связано с тем, что свободный ион в газовой фазе исключительно нестабилен. Связ, обозначенная в комплексе пунктиром, имеет в основном элек-тростатическую природу, при этом во фрагменте CH3Z или NuCH3 связь почти не искажена и имеет в основном ковалентный характер. Превращения предреакционных комплексов в послереакционные происходит через седловую точку на кривой. Этой точке отвечают переходные состояния [Nu...CHз...Z]− с более или менее симметричными структурами (в зависимости от Nu:− и Z) и делокализованными зарядами.
Образование ион-молекулярного комплекса было установлено экспериментально. В газовой фазе получен комплекс типа Hal−...CHзHal, энергия электростатической связи в котором составляет от 8,6 до 14,4 ккал/моль. Этот комплекс в принципе аналогичен комплексу с водородной связью B−....HA, который образуется при переносе протона между кислотой (HA) и основанием (B−) Бренстеда.
Рис. 1. Энергетический профиль газофазной реакции, протекающей по SN2 механизму. Е0 - кинетическая энергия реагентов; ΔH - тепловой эффект реакции; ΔH - энтальпия активации
Кинетика экзотермического процесса
Кинетика экзотермических процессов с двухъямными профилями может быть описана следующей схемой:
Применяя принципы стационарности, для констант скорости получим соотношение:
kнабл=
Исходя из чего, значения kнабл в общем случае зависят как от скоростей образования, так и от скоростей распада предреакционных комплексов. Если k−1 >> k2 , т.е. скорости определяются стадиями образования комплексов [Nu−....CH3Z]. Обычно для реакций протекающих по SN2 механизму в газовой фазе наблюдается первый случай, когда k−1>>k_2$, и скорость замещения определяется тогда как стадиями образования, так и стадиями распада предреакционных комплексов., и скорость замещения определяется тогда как стадиями образования, так и стадиями распада предреакционных комплексов.
Факторы, от которых зависит реакционная способность
В таком случае реакционные способности зависят одновременно и от природы нуклеофила Nu−, и от природы уходящей группы Z. Из-за этого единые «шкалы нуклеофильности» анионов Nu− или «шкалы нуклеофугности» анионов Z трудно создать для газофазных процессов. Тем не менее в ряде газофазных реакций, таких как:
за некоторым исключением, качественный ряд изменения силы нуклеофилов Nu:− выглядят одинаково. Для таких реакций ряд изменения силы нуклеофилов будет выглядеть так:
НО−>F−>СН3О−>СН3S−>CN− Сl−>Вr−.
Этот ряд нуклеофильности примерно соответствует изменению кислотности Nu−H в газовой фазе (за исключением того, что F− и СН3О− поменялись местами).
Несмотря на существование отдельных корреляций между кислотностью и нуклеофильностью, в целом скорость SN2-реакции не коррелирует с кислотностью нуклеофила, т.е. более соединение с более сильной кислотностью не обязательно должно быть более слабым нуклеофилом.
α-Эффект в нуклеофильном реагенте
Анионы или нейтральные молекулы, имеющие атом с неподеленной парой электронов, который непосредственно связан с нуклеофильным центром, проявляют свойства гораздо более сильных нуклеофилов, чем их аналоги, не содержащие такого атома по соседству с реакционным центром. Так например, гидразин NH2−NH2 или гидроксиламин NH2OH значительно более сильные нуклеофилы, чем аммиак или первичные амины, так же как пероксид-ион и гипохлорид значительно более сильные нуклеофилы по сравнению с НО−. Такое особое поведение этих нуклеофилов получило название α-эффекта.
Нуклеофильная реакционная способность и основность реагентов изменяются параллельно, если они имеют один и тот же атом с неподеленной парой электронов. Например:
В данных нуклеофилах параллельно основности изменяется и поляризуемость реагента.
Данный параллелизм наблюдается и у реагентов, у которых непо деленная электронная пара находится у элементов, принадлежащих к одному и тому же периоду, но разным группам:
Симбатное изменение нуклеофильной реакционной способности и основности наблюдается не всегда. Так, например, в ряду:
нуклеофильная сила растет, а основность в этом ряду падает.
В данном ряду высокая нуклеофильность связана не с высокой основностью, а с их высокой поляризуемостью.