В реакциях нуклеофильного замещения идущих по механизму присоединения-отщепления SNAr в большинстве случаев именно первая стадия определяет скорость процессов. На этой стадии отщепления происходят взаимодействия несвязующих орбиталей нуклеофилов с низшими свободными молекулярными орбиталями аренов.
Существует основоопределяющая точка зрения, согласно которой реакционные способности аренов, по крайней мере частично, зависят от их молекулярных свойств в статических нереагирующих состояниях, из чего следует, что скорости реакций и ориентация заместителей в них, зависят от форм низших свободных молекулярных орбиталей аренов. Как уже было показано ранее, такая зависимость оказывается справедливой при рассмотрении реакций электрофильного замещения SE, но ее можно применить и к реакциям нуклеофильного замещения SNAr, лимитирующими стадиями которых являются атаки нуклеофилов на π-системы аренов.
Молекулярные орбитали бензола при нуклеофилином езамещении
В незамещенных молекулах бензола имеются пары вырожденных π- высшых занятых молекулярных орбиталей и пары вырожденных π- низших свободных молекулярных орбиталей.
При этом считается, что каждый атом углерода в sp2 гибридном состоянии образует две C−C и одну C−H-связь:
Рисунок 1. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Шесть остаточных p-АО атомов углерода образуют соответствующие шесть МО, три из них (ψ1−3) связующие, а три (ψ4−6) разрыхляющие, которым соответствуют шесть молекулярных волновых функций:
Рисунок 2. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Согласно строению бензола по Хюккелю шесть электронов размещаются таким образом, что на орбитали Ψ1, они имеют минимальную энергию (α+2β) вследствие отсутствия узловой плоскости, то есть при образовании сплошного π-облака, которое охватывает все шесть атомов углерода, знаки их функций Ψ одинаковы. Связывающие орбитали Ψ2 имеют уже по одной узловой плоскости, и поэтому их энергия больше (α+β). Еще большая энергия (α−β) присуща разрыхляющим орбиталям Ψ4 и Ψ5 с двумя узловыми плоскостями, а Ψ6 с тремя узловыми плоскостями имеет максимальную энергию (α−2β). В основном состоянии молекулы бензола разрыхляющие орбитали Ψ4−6 - свободные, не занятые.
Введение заместителей Z в молекулу бензола приводит к тому, что вырождение орбиталей снимается (степень изменения вырождения орбиталей зависит от природы заместителя Z), так что в молекулах C6H5Z остается только одна π-высшая занятая молекулярная орбиталь и одна π- низшая занятая молекулярная орбиталь.
Формы π-ВЗМО и π-НЗМО бензола при нуклеофильном замещении
Формы этих π- высших занятых молекулярных орбиталей зависят от того, к которой из групп относится заместитель Z (это заместитель I-го или II-го рода), т.е. относится он к π-донорам или π-акцепторам:
если заместитель Z является π-донором электронов, то и π-ВЗМО будут иметь узлы, проходящие через противоположные (параллельные) связи в молекуле (будут задействованы орто-C-мета-C связи);
если заместитель Z является π-акцептором электронов, то узлы π-ВЗМО будут проходить через заместитель Z (будут задействованы ипсо-C и пара-C связи).
Подобное правило соблюдается и для π-НСМО бензола при нуклеофильном замещении. Когда заместитель Z проявляет свойства π-донора, то первая узловая плоскость НСМО бензола будет проходить через заместитель Z и ипсо-C и пара-C, а вторая узловая плоскость НСМО будет проходить через середины противоположных углеродных связей, т.е. между орто-углеродом и мета-углеродом. Однако если заместитель Z проявляет свойства акцептора, то узловые плоскости будут проходит через противоположные молекулярные связи - через связи между ипсо-углеродом– рто-углеродом и через связи между мета-углеродом– пара-углеродом.
Уже в самой форме НСМО заложено, что если нуклеофил является π-донорным заместителем (т.е. заместителем типа (+M)), атака должна идти только по орто- и мнта-положениям, так как плотности НСМО на ипсо- и пара- углеродных атомах равны нулю. В случае замещения электроноакцепторными заместителями (т.е. заместителями типа (−M)) плотности НСМО имеются на всех углеродных атомах бензольного кольца, и поэтому принципиально возможна атака по любому положению в кольце.
Определение направления нуклеофильного замещения
Для определение направления атаки нуклеофила при ароматическом замещении, необходимо знать коэффициенты, с которыми p-АО каждого атома углерода входит в линейную комбинацию, описывающую НСМО. Эти коэффициенты рассчитываются квантово-механическими методами, и для некоторых замещенных бензолов они имеют величину, указанную на приведенных ниже диаграммах:
Рисунок 3. Диаграммы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Из этих диаграмм следует, что коэффициенты имеют наибольше значение в мета- положении для π-донорных и в пара- положении для π-акцепторных групп, что вполне соответствует ориентирующему влиянию заместителей в реакциях нуклеофильного ароматического замещения. Однако для заместителей типа F и NH2 коэффициенты НСМО для мета- положения лишь немного выше, чем для орто- положения, и исходя из этого, орто- и мета- атаки должны быть равновероятными. Чтобы объяснить преимущество мета-атаки, необходимо рассмотреть относительную стабильность образующихся анионных σ-комплексов. Такой комплекс в случае орто-атаки будет в значительной степени дестабилизирован из-за отталкивания между неподеленной парой азота и пентадиенильной π-системой анионного σ-комплекса. При атаке в мета-положение такая дестабилизация невозможна, поскольку ВЗМО пентадиенильного аниона имеет узел (нулевую электронную плотность) как раз на мета-атомах углерода σ-комплекса:
Рисунок 4. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ