В реакциях нуклеофильного замещения идущих по механизму присоединения-отщепления $S_NAr$ в большинстве случаев именно первая стадия определяет скорость процессов. На этой стадии отщепления происходят взаимодействия несвязующих орбиталей нуклеофилов с низшими свободными молекулярными орбиталями аренов.
Существует основоопределяющая точка зрения, согласно которой реакционные способности аренов, по крайней мере частично, зависят от их молекулярных свойств в статических нереагирующих состояниях, из чего следует, что скорости реакций и ориентация заместителей в них, зависят от форм низших свободных молекулярных орбиталей аренов. Как уже было показано ранее, такая зависимость оказывается справедливой при рассмотрении реакций электрофильного замещения $S_E$, но ее можно применить и к реакциям нуклеофильного замещения $S_NAr$, лимитирующими стадиями которых являются атаки нуклеофилов на $\pi$-системы аренов.
Молекулярные орбитали бензола при нуклеофилином езамещении
В незамещенных молекулах бензола имеются пары вырожденных $\pi$- высшых занятых молекулярных орбиталей и пары вырожденных $\pi$- низших свободных молекулярных орбиталей.
При этом считается, что каждый атом углерода в $sp2$ гибридном состоянии образует две $C-C$ и одну $C-H$-связь:
Рисунок 1. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Шесть остаточных $p$-АО атомов углерода образуют соответствующие шесть МО, три из них ($\psi_{1-3}$) связующие, а три ($\psi_{4-6}$) разрыхляющие, которым соответствуют шесть молекулярных волновых функций:
Рисунок 2. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Согласно строению бензола по Хюккелю шесть электронов размещаются таким образом, что на орбитали $\Psi1$, они имеют минимальную энергию ($\alpha + 2\beta$) вследствие отсутствия узловой плоскости, то есть при образовании сплошного $\pi$-облака, которое охватывает все шесть атомов углерода, знаки их функций $\Psi$ одинаковы. Связывающие орбитали $\Psi2$ имеют уже по одной узловой плоскости, и поэтому их энергия больше ($\alpha + \beta$). Еще большая энергия ($\alpha - \beta$) присуща разрыхляющим орбиталям $\Psi4$ и $\Psi5$ с двумя узловыми плоскостями, а $\Psi6$ с тремя узловыми плоскостями имеет максимальную энергию ($\alpha - 2\beta$). В основном состоянии молекулы бензола разрыхляющие орбитали $\Psi4-6$ - свободные, не занятые.
Введение заместителей $Z$ в молекулу бензола приводит к тому, что вырождение орбиталей снимается (степень изменения вырождения орбиталей зависит от природы заместителя $Z$), так что в молекулах $C_6H_5Z$ остается только одна $\pi$-высшая занятая молекулярная орбиталь и одна $\pi$- низшая занятая молекулярная орбиталь.
Формы $\pi$-ВЗМО и $\pi$-НЗМО бензола при нуклеофильном замещении
Формы этих $\pi$- высших занятых молекулярных орбиталей зависят от того, к которой из групп относится заместитель $Z$ (это заместитель I-го или II-го рода), т.е. относится он к $\pi$-донорам или $\pi$-акцепторам:
если заместитель $Z$ является $\pi$-донором электронов, то и $\pi$-ВЗМО будут иметь узлы, проходящие через противоположные (параллельные) связи в молекуле (будут задействованы орто-$C$-мета-$C$ связи);
если заместитель $Z$ является $\pi$-акцептором электронов, то узлы $\pi$-ВЗМО будут проходить через заместитель $Z$ (будут задействованы ипсо-$C$ и пара-$C$ связи).
Подобное правило соблюдается и для $\pi$-НСМО бензола при нуклеофильном замещении. Когда заместитель $Z$ проявляет свойства $\pi$-донора, то первая узловая плоскость НСМО бензола будет проходить через заместитель $Z$ и ипсо-$C$ и пара-$C$, а вторая узловая плоскость НСМО будет проходить через середины противоположных углеродных связей, т.е. между орто-углеродом и мета-углеродом. Однако если заместитель $Z$ проявляет свойства акцептора, то узловые плоскости будут проходит через противоположные молекулярные связи - через связи между ипсо-углеродом– рто-углеродом и через связи между мета-углеродом– пара-углеродом.
Уже в самой форме НСМО заложено, что если нуклеофил является $\pi$-донорным заместителем (т.е. заместителем типа ($+M$)), атака должна идти только по орто- и мнта-положениям, так как плотности НСМО на ипсо- и пара- углеродных атомах равны нулю. В случае замещения электроноакцепторными заместителями (т.е. заместителями типа ($-M$)) плотности НСМО имеются на всех углеродных атомах бензольного кольца, и поэтому принципиально возможна атака по любому положению в кольце.
Определение направления нуклеофильного замещения
Для определение направления атаки нуклеофила при ароматическом замещении, необходимо знать коэффициенты, с которыми $p$-АО каждого атома углерода входит в линейную комбинацию, описывающую НСМО. Эти коэффициенты рассчитываются квантово-механическими методами, и для некоторых замещенных бензолов они имеют величину, указанную на приведенных ниже диаграммах:
Рисунок 3. Диаграммы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Из этих диаграмм следует, что коэффициенты имеют наибольше значение в мета- положении для $\pi$-донорных и в пара- положении для $\pi$-акцепторных групп, что вполне соответствует ориентирующему влиянию заместителей в реакциях нуклеофильного ароматического замещения. Однако для заместителей типа $F$ и $NH_2$ коэффициенты НСМО для мета- положения лишь немного выше, чем для орто- положения, и исходя из этого, орто- и мета- атаки должны быть равновероятными. Чтобы объяснить преимущество мета-атаки, необходимо рассмотреть относительную стабильность образующихся анионных $\sigma$-комплексов. Такой комплекс в случае орто-атаки будет в значительной степени дестабилизирован из-за отталкивания между неподеленной парой азота и пентадиенильной $\pi$-системой анионного $\sigma$-комплекса. При атаке в мета-положение такая дестабилизация невозможна, поскольку ВЗМО пентадиенильного аниона имеет узел (нулевую электронную плотность) как раз на мета-атомах углерода $\sigma$-комплекса:
Рисунок 4. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
