Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Молекулярные орбитали аренов в реакциях присоединения – отщепления

В реакциях нуклеофильного замещения идущих по механизму присоединения-отщепления SNAr в большинстве случаев именно первая стадия определяет скорость процессов. На этой стадии отщепления происходят взаимодействия несвязующих орбиталей нуклеофилов с низшими свободными молекулярными орбиталями аренов.

Существует основоопределяющая точка зрения, согласно которой реакционные способности аренов, по крайней мере частично, зависят от их молекулярных свойств в статических нереагирующих состояниях, из чего следует, что скорости реакций и ориентация заместителей в них, зависят от форм низших свободных молекулярных орбиталей аренов. Как уже было показано ранее, такая зависимость оказывается справедливой при рассмотрении реакций электрофильного замещения SE, но ее можно применить и к реакциям нуклеофильного замещения SNAr, лимитирующими стадиями которых являются атаки нуклеофилов на π-системы аренов.

Молекулярные орбитали бензола при нуклеофилином езамещении

В незамещенных молекулах бензола имеются пары вырожденных π- высшых занятых молекулярных орбиталей и пары вырожденных π- низших свободных молекулярных орбиталей.

При этом считается, что каждый атом углерода в sp2 гибридном состоянии образует две CC и одну CH-связь:

Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Шесть остаточных p-АО атомов углерода образуют соответствующие шесть МО, три из них (ψ13) связующие, а три (ψ46) разрыхляющие, которым соответствуют шесть молекулярных волновых функций:

Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

«Молекулярные орбитали аренов в реакциях присоединения – отщепления» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Согласно строению бензола по Хюккелю шесть электронов размещаются таким образом, что на орбитали Ψ1, они имеют минимальную энергию (α+2β) вследствие отсутствия узловой плоскости, то есть при образовании сплошного π-облака, которое охватывает все шесть атомов углерода, знаки их функций Ψ одинаковы. Связывающие орбитали Ψ2 имеют уже по одной узловой плоскости, и поэтому их энергия больше (α+β). Еще большая энергия (αβ) присуща разрыхляющим орбиталям Ψ4 и Ψ5 с двумя узловыми плоскостями, а Ψ6 с тремя узловыми плоскостями имеет максимальную энергию (α2β). В основном состоянии молекулы бензола разрыхляющие орбитали Ψ46 - свободные, не занятые.

Введение заместителей Z в молекулу бензола приводит к тому, что вырождение орбиталей снимается (степень изменения вырождения орбиталей зависит от природы заместителя Z), так что в молекулах C6H5Z остается только одна π-высшая занятая молекулярная орбиталь и одна π- низшая занятая молекулярная орбиталь.

Формы π-ВЗМО и π-НЗМО бензола при нуклеофильном замещении

Формы этих π- высших занятых молекулярных орбиталей зависят от того, к которой из групп относится заместитель Z (это заместитель I-го или II-го рода), т.е. относится он к π-донорам или π-акцепторам:

  • если заместитель Z является π-донором электронов, то и π-ВЗМО будут иметь узлы, проходящие через противоположные (параллельные) связи в молекуле (будут задействованы орто-C-мета-C связи);

  • если заместитель Z является π-акцептором электронов, то узлы π-ВЗМО будут проходить через заместитель Z (будут задействованы ипсо-C и пара-C связи).

Подобное правило соблюдается и для π-НСМО бензола при нуклеофильном замещении. Когда заместитель Z проявляет свойства π-донора, то первая узловая плоскость НСМО бензола будет проходить через заместитель Z и ипсо-C и пара-C, а вторая узловая плоскость НСМО будет проходить через середины противоположных углеродных связей, т.е. между орто-углеродом и мета-углеродом. Однако если заместитель Z проявляет свойства акцептора, то узловые плоскости будут проходит через противоположные молекулярные связи - через связи между ипсо-углеродом– рто-углеродом и через связи между мета-углеродом– пара-углеродом.

Уже в самой форме НСМО заложено, что если нуклеофил является π-донорным заместителем (т.е. заместителем типа (+M)), атака должна идти только по орто- и мнта-положениям, так как плотности НСМО на ипсо- и пара- углеродных атомах равны нулю. В случае замещения электроноакцепторными заместителями (т.е. заместителями типа (M)) плотности НСМО имеются на всех углеродных атомах бензольного кольца, и поэтому принципиально возможна атака по любому положению в кольце.

Определение направления нуклеофильного замещения

Для определение направления атаки нуклеофила при ароматическом замещении, необходимо знать коэффициенты, с которыми p-АО каждого атома углерода входит в линейную комбинацию, описывающую НСМО. Эти коэффициенты рассчитываются квантово-механическими методами, и для некоторых замещенных бензолов они имеют величину, указанную на приведенных ниже диаграммах:

Диаграммы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Диаграммы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Из этих диаграмм следует, что коэффициенты имеют наибольше значение в мета- положении для π-донорных и в пара- положении для π-акцепторных групп, что вполне соответствует ориентирующему влиянию заместителей в реакциях нуклеофильного ароматического замещения. Однако для заместителей типа F и NH2 коэффициенты НСМО для мета- положения лишь немного выше, чем для орто- положения, и исходя из этого, орто- и мета- атаки должны быть равновероятными. Чтобы объяснить преимущество мета-атаки, необходимо рассмотреть относительную стабильность образующихся анионных σ-комплексов. Такой комплекс в случае орто-атаки будет в значительной степени дестабилизирован из-за отталкивания между неподеленной парой азота и пентадиенильной π-системой анионного σ-комплекса. При атаке в мета-положение такая дестабилизация невозможна, поскольку ВЗМО пентадиенильного аниона имеет узел (нулевую электронную плотность) как раз на мета-атомах углерода σ-комплекса:

Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Дата последнего обновления статьи: 21.02.2025
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Молекулярные орбитали аренов в реакциях присоединения – отщепления"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant