По сравнению с алициклическими углеводородами вопросы стереохимии и конформационного анализа алифатических соеди нений разработаны значительно слабее. Однако, несмотря на кажущуюся внешнюю простоту, конформационный анализ алифатических систем весьма сложен и требует значительного внимания со сто роны исследователей самого различного профиля. Надо иметь в виду, что большие успехи в области конформационного анализа циклических систем во многом были предопределены жесткостью этих соединений. В то же время конформационная подвижность углеводородов с открытой цепью создает дополнительные трудно сти в изучении их стереохимических особенностей.
Лишь в последнее время стали появляться исследования, по-священные свойствам отдельных пространственных изомеров алкенов, описанию оптических свойств конформационножестких энантиомеров, а также исследования относительной термодина мической устойчивости изомеров. Все эти вопросы, связан ные с так называемой статической стереохимией алканев, и будут изложены в настоящей главе.
В задачу статической стереохимии в данном случае входит выяснение устойчивых конформационных и конфигурационных состояний ненасыщенных алифатических систем, рассмотрение характерных особенностей их пространственного строения, выясне ние влияния пространственного строения молекул на различные свойства соединений в целом. Особое значение имеет определение термодинамической устойчивости отдельных изомеров, так как из всех физико-химических по-казателей относительная термодинамическая устойчивость угле водородов наиболее тесно и однозначно связана с их пространствен ным строением.
Термодинамическая стабильность вещества характеризует возможность образования этого вещества или превращения его в другое вещество или вещества при определенных условиях, если система достигла равновесия. Кинети ческая стабильность вещества относится к скорости, с которой могут происходить превращения, ведущие к достижению равновесия.
Термическая стабильность углеводородов позволяет судить о дальнейшей возможности их участия в химических реакциях и предсказать вероятность образования различных соединений в заданных условиях.
Термическая стабильность углеводородов уменьшается с увеличением длины углеводородного радикала. При малых температурах различия в свойствах алканов, алкенов, алкинов, аренов и циклоалканов наиболее существенны. Наибольшей термической стабильностью обладают алканы. При повышении температуры энергия Гиббса образования предельных углеводородов растет. При этом их теоретическая термическая стабильность уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи. У циклических алканов энергия Гиббса образования также значительно увеличивается с ростом температуры в отличие от алкенов и аренов, у которых влияние температуры на энергию Гиббса слабо выражено. В случае же алкинов наблюдается обратная зависимость. При малых температурах различия в свойствах наиболее ощутимы. При повышении температуры различия уменьшаются.
Термодинамическая стабильность геометрических изомеров алкенов
Геометрическая изомеризация не происходит самопроизвольно. Возможно подобрать такие условия, в которых происходит взаимопревращение обоих (цис- и транс-) изомеров. Так при нагревании как изомеров бутена-2 в присутствии кислоты образуется равновесная смесь одинакового состава:
На основании полученных данных с помощью уравнения:
$ΔGº = - RT ln K_{равн}$ ,
которое связывает константу равновесия Kравн со свободной энергией $ΔGº$, можно рассчитать, что транс-бутен-2 примерно на 1 ккал/моль термодинамически стабильнее, чем цис-изомер. Для других алкенов наблюдается аналогичная закономерность - транс-изомеры оказываются более стабильными изомероми. Меньшие стабильности цис-изомеров объясняются стерическими причинами, а именно – отталкиванием алкильных заместителей в одну сторону от двойной связи. По своей природе этот эффект аналогичен напряжению, которое возникает в заслоненной конформации бутана.
Наиболее простой и удобный путь для определения относительной термодинамической стабильности геометрических изомеров алкенов заключается в определении теплового эффекта каталитической гидрогенизации. Различие в теплотах гидрирования изомерных алкенов позво ляет оценить их сравнительную устойчивость, когда процесс ведется в одинаковых условиях и приводит к образованию одного и того же продукта реакции. В этом случае все изомеры образуют один и тот же алкан, поэтому величина $ΔH^º$ реакции непосредственно отражает относительную стабильность этих изомеров. Примером может служить каталитическое гидрирование бутенов:
На рис. ниже приведена энергетическая диаграмма для гидрогенизации изомеров бутена-2.
Этот факт объясняют тем, что в цис-изомере метальные группы невалентно взаимодействуют друг с другом (частично перекры ваются ванн-дер-ваальсовы радиусы входящих в них атомов водорода), что приводит к искажению валентных углов связей, увеличивает энергию молекулы и уменьшает ее устойчивость. В транс-бутене-2 таких пространственных препятствий нет и он обладает большей устойчивостью.
Влияние «замещенности» алкенов на их устойчи вость отчетливо видно не только из приведенных выше данных о гидрировании бутенов, но и из результатов гидрирования изомерных пентенов.
Поскольку цис- изомер менее стабилен, чем транс- изомер, то его энергетический уровень лежит несколько выше и $ΔGº_{цис} > ΔGº_{транс}.$
Теплоты гидрогенизации являются самой надежной характеристикой при оценке устойчивости алкенов. Для алкенов алифатического ряда транс-изомер стабильнее цис-изомера.
Расшифровка и анализ данных по стабильности геометрических изомеров алкенов не вызывает особых затруднений и является достаточно очевидной.
Термодинамическая стабильность алкенов с моно-, ди-, три- и тетра- заместителями
Однако для алкенов с моно-, ди-, три- и тетра- заместителями при двойной связи возникает совсем другая зависимость для термодинамической стабильности. Из данных, указанных в табл. 1, следует, что стабильность алкенов возрастает с увеличением количества и размера алкильных заместителей при двойной связи. Так теплота гидрогенизации этилена– 32,8 ккал/моль, но для пропена, бутена-1 и других алкенов-1 ее величина повышается на 2,5 ккал/моль. Увеличение числа заместителей при двойной связи приводит к дальнейшему увеличению величины $ΔH$. По своей стабильности алкены располагаются в ряду:
Для стабильности моно-, ди-, три- и тетразамещенных при двойной связи алкенов из термодинамических данных по теплотам образования наблюдается аналогичная последовательность (табл. ниже).
