Радикальной называется полимеризация, рост цепи в которой обусловлен свободными макрорадикалами. В данное время на этот метод синтеза приходится около 3/4 общего мирового выпуска полимеров (в промышленности получают полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол).
Широкое применение этого метода в промышленности обусловлено следующими причинами:
- малой чувствительностью к примесям и среды, характерным для ионной полимеризации;
- избирательностью некоторых мономеров, то есть их способностью полимеризироваться под действием свободных радикалов (винилхлорид, винилацетат).
Радикальная полимеризация — широко распространенный метод получения полимеров.
Для инициирования радикальной полимеризации применяют соединения, способные при определенных условиях (нагрев, облучение, применение восстановителей и т.д.) образовывать свободные радикалы. Это в первую очередь пероксиды, азосоединения, металлы переменной валентности и тому подобное.
Инициирование
При радикальной полимеризации, в отличие от ионной, инициаторы практически не проявляют селективного действия по отношению к мономерам. При нагревании они образуют свободные радикалы, например фенильные радикалы из пероксида бензоила, которые быстро реагируют с мономером с возникновением новых свободных радикалов. Разложение инициаторов на свободные радикалы и их взаимодействие с первой молекулой мономера относятся к стадии инициирования:
Рост цепи
Рост цепи полимера происходит в результате быстрого (в течение 1-2 с) последовательного присоединения звеньев мономера к активному радикального центра. При этом формируется макромолекула будущего полимера:
Обрыв цепи
Два радикала (не обязательно одинаковых) могут соединяться или диспропорционироваться:
Преобразование макрорадикала в макромолекулу полимера называется обрывом цепи. Обрыв цепи бывает материальный и кинетический. Под материальным обрывом понимают рекомбинации (взаимодействие) двух макрорадикалов или реакцию их диспропорционирования, в результате которой в системе исчезают два макрорадикала и образуются макромолекулы полимера. Рекомбинация макрорадикалов выглядит так:
В реакцию диспропорционирования макрорадикалов один из них отщепляет чаще всего атом водорода другого макрорадикала, в результате чего одна макромолекула полимера содержит двойную связь на конце цепи. При этом отщепляется атом водорода с $\beta$-положение по отношению к атому углерода с неспаренных электронов вследствие определенного ослабления $\beta-C-H$-связи:
Под кинетическим обрывом понимают реакцию передачи цепи на молекулу растворителя, мономера, полимера, инициатора или специального вещества - передатчика цепи (регулятора, телогена), в результате которой в системе образуются макромолекулы полимера, а количество свободных радикалов не меняется. Процесс, происходящий при этом, называется реакцией передачи цепи, которую часто применяют для регулирования (уменьшения) молекулярной массы полимера.
Реакции передачи цепи
Реакции передачи цепи состоят в отщеплении активным макрорадикалом атома (чаще всего водорода) или группы атомов, имеющих повышенную подвижность или сильно-поляризованные связи, от соединений - передатчиков цепи. В качестве посл-иих используют галогеналканы тиолы (меркаптаны), дисульфиды и тому подобное.
Полимерный свободный радикал может насытиться путем отрыва атома водорода от молекулы, которая может представлять мономер, полимер или молекулу растворителя.
Возможно также и обратное, а именно, что свободный радикал полимера может отдавать водород мономеру:
Свободные радикалы, образовавшиеся в реакциях, начинают новую цепь.
Радикальная полимеризация изобутилена
Термическая полимеризация изобутилена (при 370—460 °С и 37—370 ат) представляет особенный интерес, так как она дает в большем количестве 1,1,3-триметилциклопентан, чем 2,4,4-триметилпентен-1 и 2,4,4-триметилпентен-2. Выход этого циклического димера достигает 45,9% количества всего жидкого продукта, если реакция проводится при 400° и 37 ат. Было предположено, что его образование может идти по следующему уравнению:
Циклизация путем внутримолекулярного алкилирования предста-вляется вполне возможной; однако уравнение не объясняет ни образования продукта, ни его последующей циклизации. Нижеследующий механизм имеет те преимущества, что подобно обычно принимаемым механизмам реакций, инициируемых свободными радикалами, он заставляет предполагать цепную реакцию, а также то, что стадия внутримолекулярного алкилирования в нем совершенно аналогична предложенной для термического алкилирования и состоит в присоединении алкильного радикала к двойной связи алкена. Способ образования инициатора цепи R—также не представляет критического условия, так как R'— просто начинает первый цикл цепной реакции; он может образоваться путем разложения изобутилена.
