Поскольку переходные состояния имеют практически нулевое время жизни, их невозможно наблюдать непосредственно и об их геометрии можно только делать заключения на основании косвенных данных. Часто такие заключения бывают вполне основательны. Например, в реакции типа Sn2 между CH3I и I− (реакция, при которой продукт идентичен исходному соединению) переходное состояние должно быть совершенно симметричным. Однако во многих случаях невозможно прийти к таким легким выводам, и тогда на помощь приходит постулат Хэммонда, который гласит: геометрия переходного состояния похожа на геометрию тех веществ, к которым оно ближе по свободной энергии, и это относится к каждой стадии реакции. Так, в случае экзотермической реакции, подобной изображенной на рис. 1, переходное состояние больше похоже на реагенты, чем на продукты, хотя здесь разница не слишком велика, так как величина с обеих сторон значительна.
Использование постулата Хэммонда для объяснения состояний интермедиатов
Этот постулат очень полезен при рассмотрении реакций, в ходе которых образуются интермедиаты.
Реакции, в которых образуются интермедиаты, являются двухстадийными (или многостадийными) процессами. Для них характерно наличие так называемой энергетической ямы и двух переходных состояний, каждое из которых обладает более высокой энергией, чем интермедиат (рис. 2). Чем глубже яма, тем устойчивее интермедиат. На рис. 2, а второй пик выше первого, а на рис. 2, б изображена обратная ситуация. Следует отметить, что в реакциях, где второй пик выше первого, общая величина ΔG меньше суммы величин ΔG для двух стадий. Минимумы на диаграмме свободной энергии соответствуют реальным частицам, имеющим хотя и очень корот-кое, но конечное время жизни. Это могут быть карбокатионьц карбанионы, свободные радикалы и тому подобные частицы, , а также молекулы с обычными валентностями составляющих их атомов. В любом случае в условиях реакции это короткоживущие частицы (так как ΔG2 мало). которые быстро превращаются в продукты. Однако максимумы на кривых соответствуют не реальным частицам, а переходным состояниям, в которых связи частично разорваны и (или) частично образованы. Переходные состояния существуют только как переходные, их время жизни близко к нулю.
В реакции, показанной на рис. 2, а, первое переходное состояние по энергии намного ближе к интермедиату, чем к реагентам, поэтому можно предполагать, что и геометрия его больше похожа на геометрию интермедиата, а не на геометрию реагентов.
Точно так же второе переходное состояние по величине свободной энергии намного ближе к интермедиату, чем к продуктам, и потому по геометрии больше похоже на интермедиат, а не на продукты. О структуре интермедиатов обычно известно больше, чем о структуре переходных состояний, поэтому сведения об интермедиатах часто используются для того, чтобы сделать заключения о переходных состояниях.
Использование постулата Хэммонда в реакциях присоединения
Существует несколько способов увеличения «эффективности электрофильности» реагента, присоединяющегося к двойной связи алкена по ионному механизму. Один из них заключается в замене частицы Y в реагенте Xδ+−Yδ− на более электроотрицательную группу или анион Y−=BF4−;SbF6−−;ClO4−;FSO3−. Такое резкое возрастание «эффективности электрофильности» реагента происходит, например, при замене сульфенхлорида RSCl на RS+BF4− или RS+SbF6−или при переходе от ацетата ртути (CH3COO)2Hg к (CF3COO)2Hg или к (CF3SO3)2Hg. другой путь увеличения электрофильности реагаента состоит в электрофильном катализе кислотой Льюиса. Эта идея лежит в основе реакций электрофильного присоединения к двойной связи алкена, катализируемых оксидом серы (Н.С. Зефиров, А.С. Козьмин и др., 1982). Первоначально SO3 действует как кислота Льюиса, затем происходит перегруппировка аддукта XY+:SO2O− в X–OSO2Y, что формально соответствует внедрению серного ангидрида по связи X – Y с образованием нового реагента:
Связь Xδ+−Oδ− в X–O–SO2–Y гораздо более полярна, чем связь Xδ+−Yδ−, и такой сульфонат оказывается более сильным электрофилом, чем исходный реагент X – Y, например:
В этих модифицированных реагентах атом хлора или группа SR оказывается положительным концом диполя и выполняет роль электрофильной частицы:
N,N-диалкилхлорамины R2NCl и дисульфиды RSSR присоединяются к двойной связи по радикальному механизму, однако модификация их с помощью SO3 изменяет механизм с радикального на электрофильный: