Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Е1сВ-механизм элиминирования

E1cB-механизма

E1cB-механизм включает две стадии: отщепление протона и отрыв уходящей группы:



Рисунок 1.

Карбанион является интермедиатом, а уходящая группа отщепляется от сопряженного субстрату основания.

Механизм E1cB можно описать кинетическим уравнением второго порядка с первым порядком по основанию B и по субстрату:



Рисунок 2.

E1cB-элиминирование - мономолекулярная реакция, так как в стадии, лимитирующей скорость, принимает участие одна частица.

В первой стадии происходит обратимый процесс обмена протона между субстратом и средой. Процесс катализируется основанием. Если в гидроксильной группе растворителя присутствует дейтерий, то регенирируемое исходное соединение тоже должно содержать дейтерий:



Рисунок 3.

Наличие в обоих случаях электроноакцепторных атомов галогена увеличивает кислотность CH-связи и стабильность карбанионов.

Изотопный обмен характерен не для всех реакций E1cB-элиминирования. Изотопный обмен отсутствует, если первая стадия отщепления протона самая медленная и образование продукта происходит быстрее, чем каранион возвращается в исходное соединение. В таком случае первая стадия является необратимой.

«Е1сВ-механизм элиминирования» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Субстраты, характерные для E1cB-элиминирования

E1cB-механизм проявляется, если

  • субстрат, содержит электроноакцепторные заместители при β-углеродном атоме, способными стабилизировать отрицательный заряд на атоме углерода в карбанионе. Карбанион образуется при отщеплении протона из R2CH(X)CHR1Y, где Y=C(O)R, CN, NO2, SO2R, COOR, а X является уходящей группой.
  • субстрат содержит сильную электроноакцепторную уходящую группу F, OSO2CF3, N+(CH3)3 или др., то возможно протекание процесса по E1cB-механизму.
  • присутствуют пентагалогеналканы типа CHCl2CF3 и подобные полигалогеналканы, которые содержат «подвижный» атом водорода, отщепление которого дает стабильный карбанион



Рисунок 4.

Е1сВ-механизм не реализуется для обычных алкилсульфонатов и алкилгалогенидов.

Направление E1cB-элиминирования

Направление E1cB-элиминирования определяется кинетической кислотностью CH-связей. Кислотность зависит от индуктивного и мезомерного эффектов ближайших заместителей в α-положении.

Алкильные группы уменьшают кислотность CH-связи вторичного и третичного углеродного атома, что обусловлено дестабилизацией карбаниона алкильными заместителями. Относительная стабильность карбанионов уменьшается в ряду первичный - вторичный - третичный. Поэтому кислотность концевой CH3-группы должна быть выше кислотности вторичных и третичных CH-связей.

При карбанионном E1cB-механизме образуется наименее замещенный терминальный олефин.

Отщеплению протона от первичного углеродного атома способствуют пространственные препятствия. Это играет особенно важное значение для пространственно затрудненных оснований, например: (CH3)3COK+, (C2H5)3COK+, (изо-C3H7)2NC2H5, Li+N(C3H7 изо)2 и др.

При первичном атоме углерода отщепление протона из незатрудненного положения ведет к появлению менее замещенного алкена.

Идентификация E1cB-механизма

Для проверки E1cB-механизма является реакция отщепления с бромидом, в котором группа Ph у β-углеродного атома усиливает кислотность βH-атомов и стабилизирует образующийся карбанион путем делокализации.

Реакцию проводят с OEt в EtOD.



Рисунок 5.

Из реакционной смеси бромид выделяютпосле превращения половины его количества в алкен. Выделенный бромид и алкен не содержат дейтерий, что было бы возможно при элиминировании галогеноводорода из соединения PhCDHCBrH2. Следовательно, процесс протекает по E1cB-механизму.

Реакции, протекающие с промежуточным образованием карбаниона, встречаются редко. Для процессов с E2-механизмом энергия активации ниже, чем для E1cB-реакций примерно на 30-60 кДж/моль.

По E1cB-механизму протекает реакция отщепления HF от соединения



Рисунок 6.

Исходное соединение обладает всеми свойствами, необходимыми для E1cB-механизма:

  • наличие электроотрицательных атомов галогена у β-углеродного атома, что делает βH-атом более кислым;
  • стабилизация карбаниона вследствие электроноакцепторного действия атомов галогена, которые связаны с карбанионным атомом углерода;
  • наличие «плохой» уходящей группы - атома фтора.

По E1cB-механизму проходит реакция образования дегидробензола из C6H5F, обращение простого нуклеофильного присоединения к группе C=O, индуцируемое основанием отщепление HCN от циангидринов:



Рисунок 7.

К E1cB-реакциям можно отнести дегидратацию альдолей с образованием α,β-ненасыщенных карбоильных соединений.

Дата последнего обновления статьи: 08.04.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Е1сВ-механизм элиминирования"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant