E1cB-механизма
E1cB-механизм включает две стадии: отщепление протона и отрыв уходящей группы:
Рисунок 1.
Карбанион является интермедиатом, а уходящая группа отщепляется от сопряженного субстрату основания.
Механизм E1cB можно описать кинетическим уравнением второго порядка с первым порядком по основанию B− и по субстрату:
Рисунок 2.
E1cB-элиминирование - мономолекулярная реакция, так как в стадии, лимитирующей скорость, принимает участие одна частица.
В первой стадии происходит обратимый процесс обмена протона между субстратом и средой. Процесс катализируется основанием. Если в гидроксильной группе растворителя присутствует дейтерий, то регенирируемое исходное соединение тоже должно содержать дейтерий:
Рисунок 3.
Наличие в обоих случаях электроноакцепторных атомов галогена увеличивает кислотность C−H-связи и стабильность карбанионов.
Изотопный обмен характерен не для всех реакций E1cB-элиминирования. Изотопный обмен отсутствует, если первая стадия отщепления протона самая медленная и образование продукта происходит быстрее, чем каранион возвращается в исходное соединение. В таком случае первая стадия является необратимой.
Субстраты, характерные для E1cB-элиминирования
E1cB-механизм проявляется, если
- субстрат, содержит электроноакцепторные заместители при β-углеродном атоме, способными стабилизировать отрицательный заряд на атоме углерода в карбанионе. Карбанион образуется при отщеплении протона из R2CH(X)−CHR1−Y, где Y=C(O)R, CN, NO2, SO2R, COOR, а X является уходящей группой.
- субстрат содержит сильную электроноакцепторную уходящую группу F, OSO2CF3, N+(CH3)3 или др., то возможно протекание процесса по E1cB-механизму.
- присутствуют пентагалогеналканы типа CHCl2CF3 и подобные полигалогеналканы, которые содержат «подвижный» атом водорода, отщепление которого дает стабильный карбанион
Рисунок 4.
Е1сВ-механизм не реализуется для обычных алкилсульфонатов и алкилгалогенидов.
Направление E1cB-элиминирования
Направление E1cB-элиминирования определяется кинетической кислотностью C−H-связей. Кислотность зависит от индуктивного и мезомерного эффектов ближайших заместителей в α-положении.
Алкильные группы уменьшают кислотность C−H-связи вторичного и третичного углеродного атома, что обусловлено дестабилизацией карбаниона алкильными заместителями. Относительная стабильность карбанионов уменьшается в ряду первичный - вторичный - третичный. Поэтому кислотность концевой CH3-группы должна быть выше кислотности вторичных и третичных C−H-связей.
При карбанионном E1cB-механизме образуется наименее замещенный терминальный олефин.
Отщеплению протона от первичного углеродного атома способствуют пространственные препятствия. Это играет особенно важное значение для пространственно затрудненных оснований, например: (CH3)3CO−K+, (C2H5)3CO−K+, (изо-C3H7)2NC2H5, Li+N−(C3H7− изо)2 и др.
При первичном атоме углерода отщепление протона из незатрудненного положения ведет к появлению менее замещенного алкена.
Идентификация E1cB-механизма
Для проверки E1cB-механизма является реакция отщепления с бромидом, в котором группа Ph у β-углеродного атома усиливает кислотность β−H-атомов и стабилизирует образующийся карбанион путем делокализации.
Реакцию проводят с −OEt в EtOD.
Рисунок 5.
Из реакционной смеси бромид выделяютпосле превращения половины его количества в алкен. Выделенный бромид и алкен не содержат дейтерий, что было бы возможно при элиминировании галогеноводорода из соединения PhCDH−CBrH2. Следовательно, процесс протекает по E1cB-механизму.
Реакции, протекающие с промежуточным образованием карбаниона, встречаются редко. Для процессов с E2-механизмом энергия активации ниже, чем для E1cB-реакций примерно на 30-60 кДж/моль.
По E1cB-механизму протекает реакция отщепления HF от соединения
Рисунок 6.
Исходное соединение обладает всеми свойствами, необходимыми для E1cB-механизма:
- наличие электроотрицательных атомов галогена у β-углеродного атома, что делает β−H-атом более кислым;
- стабилизация карбаниона вследствие электроноакцепторного действия атомов галогена, которые связаны с карбанионным атомом углерода;
- наличие «плохой» уходящей группы - атома фтора.
По E1cB-механизму проходит реакция образования дегидробензола из C6H5F, обращение простого нуклеофильного присоединения к группе C=O, индуцируемое основанием отщепление HCN от циангидринов:
Рисунок 7.
К E1cB-реакциям можно отнести дегидратацию альдолей с образованием α,β-ненасыщенных карбоильных соединений.