Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Уравнение Тафта

Краткие исторические сведения

Первоначально Р.Тафт предложил соотношение

где величина ${\sigma }^*$ определялась для группы заместителей $R$ из выражения

Выяснив, что ${\sigma }^*$-константы групп $XCH_2$ коррелируют с константами кислотности $XCH_2COOH$, Тафт предложил определять величины ${\sigma }_I$ для групп $X$ как ${\sigma }_I=0,45{\sigma }^*.$

Коэффициент $0,45$ брался из расчета сделать ${\sigma }_I$ --константу равной $lg\frac{K}{K_0}$ для ионизации кислот Робертса и Мореленда в воде.

Так как большую часть констант ${\sigma }_I$ получили из констант ионизации, то предпочтительнее считалось применять уравнение ${\sigma }_I=0,2621lg\frac{K}{K_0}$.

Уравнение Трафта для индукционного влияния заместителей

Р.Тафт описал ряд уравнений для количественного анализа влияния ближайших заместителей на реакционную способность соединения по данной функциональной группе. В настоящее время эти уравнения помогают определить механизм протекания реакции.

В своих исследованиях Тафт сравнил переходные состояния для кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических соединений. Он сделал следующие заключения:

  1. Пространственные взаимодействия и в кислотном и в основном гидролизе одинаковы, так как переходные состояния отличаются только числом протонов.
  2. В чисто алифатических соединениях заместители не будут проявлять мезомерные эффекты.
  3. Различное влияние заместителей на скорость гидролиза определено полярным эффектом, который оказывает различное влияние на противоположно заряженные переходные состояния.

Тафт предположил, что индукционное влияние, независимо от наличия или отсутствия резонансных и пространственных эффектов, можно описать выражением

где ${\rho }_I$ зависит только от реакции, а ${\sigma }_I$ зависит только от заместителя.

Для заместителя Х величина ${\sigma }_I$ определяется уравнением

где $K_0$- константа кислотности уксусной кислоты $CH_3COOH$;

$K$- константа кислотности замещенной кислоты $XCH_2COOH$ в водном растворе при $25^\circ C$.

«Уравнение Тафта» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Замена атома водорода в уксусной кислоте заместителем $X$ не может сопровождаться резонансными или стерическими влияниями.

Наибольшее значение имеет реакция ионизации $4-X$-бицикло[2,2,2]октанкарбоновых кислот и гидролиз их этиловых эфиров. В этих реакциях прослеживается хорошая линейная зависимость (Рис. 1)

Корреляция констант ионизации $4$-замещенных бицикло[2,2,2]октанкарбоновых кислот с индукционными константами ${\sigma }_I$

Рисунок 1. Корреляция констант ионизации $4$-замещенных бицикло[2,2,2]октанкарбоновых кислот с индукционными константами ${\sigma }_I$

В реакциях кислотного и основного гидролиза эфиров пространственные эффекты одинаковы. Если $k$ -- удельная скорость гидролиза $RCOOR`$, $k_0$ -- удельная скорость гидролиза $CH_3COOR`$, индекс $A$ относится к реакции в кислой среде, а $B$ -- в щелочной, то величина $A$ не зависит от пространственных эффектов.

Тафт усреднил величины $A$ для многих групп $R`$ в разных растворителях. Он показал линейную зависимость $lg\frac{K}{K_0}$ для ионизации $XCH_2COOH$ от $A$ для гидролиза $XCH_2COOR`$ с наклоном $0,236$ и стандартным отклонением $0,35$.

Корреляция реакционной способности алифатических и ароматических соединений

Для ионизации бензойных кислот между величинами $lg\frac{K}{K_0}$ и константами ${\sigma }_I$ не отмечается какой--либо зависимости. Разброс точек для заместителей достаточно велик (Рис. 2).

Есть данные, что константы ${\sigma }_I$, полученные из реакционной способности алифатических соединений, могут быть использованы для корреляции со свойствами производных бензолов.

Пример 1

Химический сдвиг фтора в м-производных фторбензола находится в линейной зависимости от ${\sigma }_I$. Этот сдвиг является чувствительным критерием электронной плотности вблизи атома фтора. Однако он показывает только те изменения плотности, которые связаны с индукционным эффектом.

Влияние $п$- и м-заместителей на реакционную способность включают дополнительные факторы.

Для одного и того же заместителя в $п$- и м-положениях в отсутствие прямого резонанса выражение

не зависит от реакции в пределах точности уравнения Гаммета.

Если принять, что оснований для абсолютной шкалы ${\sigma }_I$ или ${\sigma }^0_R$ нет, можно принять

тогда

Отсюда

Пример 2

Заместители находятся в порядке увеличения $\frac{{\sigma }^n}{{\sigma }_I}$ : $OCH_3$, $F$, $Cl$, $Br$, $I$, $NO_2$, $COOCH_3$, $CN$, $COCH_3$. График $\frac{{\sigma }^n}{{\sigma }_I}-\frac{{\sigma }^м}{{\sigma }_I}$ линейный (Рис. 3). Для $n$-заместителей в качестве ${\sigma }^n$ использовались ${\sigma }^0$-константы Тафта. $K_I=1$, $K_R$ находится в интервале от $2$ до $3$.

Зависимость $\frac{{\sigma }^n}{{\sigma }_I}и\frac{{\sigma }^м}{{\sigma }_I}$.

Рисунок 3. Зависимость $\frac{{\sigma }^n}{{\sigma }_I}и\frac{{\sigma }^м}{{\sigma }_I}$.

Дата последнего обновления статьи: 10.06.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot