Принцип стационарности

Понятия стационарного и квазистационарного режимов

В открытой системе может установиться стационарный режим с постоянными концентрациями промежуточных веществ в данной точке пространства. В таких условиях скорости образования и расходования промежуточных веществ одинаковы:

Иногда для закрытых систем можно применить понятие квазистационарного режима.

Двустадийная последовательная реакция имеет вид:

При $k_1\ll k_2$, $\tau >{\tau }_{max}$, тогда

то есть отношение $\frac{C_p}{C_A}=\frac{k_1}{k_2}\ $= const.

Так как с течением времени отношение концентрации промежуточного вещества и исходного вещества не изменяется, считается, что реакция протекает в квазистационарном состоянии. Концентрацию промежуточного вещества обычно трудно определить, так как она включена в систему дифференциальных уравнений. Используя полученные соотношения концентрацию промежуточного реагента можно выразить через концентрацию исходного реагента.

Большинство многостадийных реакций содержат стадии, в которыхпринимают участие активные частицы -- радикалы, атомы, возбужденные молекулы и др. Данные элементарные реакции идут гораздо быстрее, чем реакции молекул, не имеющих свободных валентностей.

В максимуме концентрация активных частиц невелика. Так как разность между скоростями образования и расходования будет невелика по сравнению с самими скоростями, то около максимума и после него концентрация будет меняться незначительно.

Это облегчает анализ кинетической прямой и является основой метода квазистационарных концентраций Боденштейна.

Принцип стационарных концентраций Боденштейна -- Семенова

Принцип стационарных концентраций: если реакция протекает в несколько стадий с образованием промежуточных продуктов, имеющих небольшие концентрации, то можно допустить, что концентрации стационарны, то есть не меняются со временем.

Разность скоростей образования промежуточного вещества и его расходования будет мала по сравнению с самими скоростями образования и расходования промежуточных веществ, поэтому может быть приравнена к нулю:

Рассмотрим систему с последовательно протекающими реакциями:

1 стадия:

• прямая реакция $A+B{{\stackrel{k_1}{\longrightarrow}}}P,$

• обратная реакция $P{{\underset{k_{-1}}{\longrightarrow}}}$ $A+B$.

2 стадия: $P{{\stackrel{k_2}{\longrightarrow}\ }}C.$

Известно, что $k_1\ll k_2.$

Промежуточный реагент будет накапливаться по прямой реакции $1$ стадии и расходоваться по $2$ стадии и обратной реакции $1$ стадии. Выразим дифференциальное уравнение для скорости образования промежуточного продукта через применение условия стационарности:

Тогда концентрация промежуточного вещества:

Применим это выражение для скорости накопления продукта реакции:

Соотношение констант скоростей можно показать как эффективную константу скорости:

Тогда закон скорости имеет вид:

Формально реакция описывается уравнением второго порядка. При использовании принципа стационарности упрощается описание кинетики, но теряется информация о константах элементарных стадий.

Для формирования квазистационарного режима необходимо время с начала реакции $\tau _{ст.}$ Его величину можно определить исходя из условия

в котором

При решении этого уравнения находим

где $\gamma =\frac{k_2}{k_1}.$

Время достижения максимума концентрации промежуточного вещества равно времени установления квазистационарного состояния.

Применение принципа стационарности

Несмотря на неточность принципа стационарных состояний, он нашел применение в кинетике цепных и других сложных реакций.

Применение принципа стационарности упрощает расчеты и позволяет получать результаты, согласующиеся с опытными данными.