Общий кислотный анализ
Общий кислотный катализ характеризуется введением протона в реагирующую часть молекулы субстрата и электронным нападением на молекулу воды.
При общем кислотном анализе в качестве катализатора может выступать любая кислота, содержащаяся в растворе, а не только сопряженная кислота растворителя $(H_3O^+).$
В случае общего кислотного катализа, константа скорости определяется выражением
В некоторых случаях реакции могут катализироваться кислотами, но при этом они не катализируются основаниями.
Общий кислотный катализ наблюдается тогда, когда перенос протона между субстратом и основанием будет медленным процессом. Чаще это проявляется с $CH$-кислотами и $C$-основаниями.
Медленными процессами являются присоединение протона по двойной связи при гидролизе виниловых эфиров
\[CH_2=CH-OC_2H_5 {{\stackrel{H_3O^+или\ AH}{\longrightarrow}}} CH_3-CH-OC_2H_5(CH_3-CH=OC_2H_5)\ {{\stackrel{H_2O}{\longrightarrow}}}CH_3CH=O + C_2H_5OH\]или, образование енолят -- ионов из ацетальдегида. В этом случае ацетальдегид является $CH$-кислотой. Каждое из оснований $Bi$, содержащихся в растворе, катализирует реакцию путем отщепления протона от органического субстрата с собственной скоростью.
При гидролизе этилового эфира ортоуксусной кислотой в мягких условиях, процесс можно остановить на стадии этилацетата.
При фиксированном значении $pH$ в мета-нитрофенолятном буферном растворе скорость реакции будет не постоянной, она увеличивается при концентрации буфера. Это значит, что реакция катализируется как гидратированным протоном $H_3O^+$, так и недиссоциированным мета-нитрофенолом $(AH).$
Общая скорость реакции будет равна сумме скоростей параллельных реакций. При этом одна из реакций катализируется гидратированным протоном, вторая -- мета-нитрофенолом, а третья реакция «некаталитическая» катализируется водой. Константы скоростей для этих реакции соответственно равны: $k_1=2,1\cdot 104, k_2=1,7\cdot 10-3, k_3=10-7 л/моль\cdot с.$
По механизму общего кислотного катализа протекает
- гидролиз некоторых эфиров;
- гидратация и дегидратация альдегидов.
Общий основный катализ
При общем основном катализе акцептором является обобщенное основание Бренстеда. Для катализа характерен медленный процесс удаления протона из реагента, образование промежуточного активного аниона субстрата, быстрое превращение промежуточного вещества в продукт реакции.
Общий основный катализ можно описать уравнением
где $В_i$ -- каждое отдельное основание, содержащееся в растворе.
Разложение нитрамида в водном растворе карбоновых кислот.
$NH_2NO_2 > NO_2 + H_2O$
Скорость разложения нитрамида не будет зависеть от концентрации водородных или гидроксильных ионов. Константа скорости реакции первого порядка в присутствии уксусной кислоты $CH_3COOH$ имеет вид
$k = k_0 + [CH_3COO^-]$
По механизму общего основного катализа протекает
- реакция бромирования ацетона в ацетатном буферном растворе;
- реакции альдольной конденсации карбонильных соединений.
Разновидности общего кислотного и основного катализов
Общеосновный специфически кислотный катализ характерен для реакций, медленной стадией которых является атака основанием, но при этом реакции катализируются кислотой.
Процесс енолизации ацетальдегида в буферных растворах. Механизм реакции включает:
-
быстрое протонирование по кислороду;
-
медленный перенос протона от углерода к основанию $Ai^-.$
В данном случае
\[w=K_1K_2\left[R\right]\left[H_3O^+\right][А^-_i].\]Так как константа диссоциации
\[К_{ai}=\frac{[H_3O^+][A^-_i]}{[HA_i]},\]Тогда
\[w={K_{ai}K}_1K_2\left[R\right][A_iH].\]Уравнение показывает общий кислотный катализ кислотой $A_iH.$ Концентрация кислоты связана и с концентрацией гидратированного иона, и с концентрацией основания. Поэтому увеличение значения $[A_iH]$, приводит и к увеличению концентраций $\left[H_3O^+\right]$ и $[A^-_i].$
Возможные механизмы протекания реакций:
-
Соответствующий приведенному примеру механизм для общего основного катализа называется общекислотным специфически основным катализом:
\[RH + OH^- {{\stackrel{K_1}{\Longleftrightarrow}}} R^- + H_2O\]\[R^- + HBi+ {{\stackrel{K_1}{\Longleftrightarrow}}} P + Bi.\]Первая из приведенных реакций протекает медленно, вторая -- быстро. Скорость реакции
\[w={K_{bi}K}_1K_2\left[RH\right]\left[B_i\right].\] -
Механизм, по кинетическому уравнению подобный общему кислотному катализу, но который не сопровождается полным переносом протона от кислоты к субстрату.
Реакция ускоряется за счет образования водородной связи между реагентом и кислотой:
\[R + HAi {{\stackrel{k_1}{\Longleftrightarrow}}} R\dots HAi {{\stackrel{k_2}{\longrightarrow}}} P\]\[w=K_1K_2\left[R\right][A_iH].\]
Реакции могут катализироваться ионами металлов.
Декарбокислирование щавелевоуксусной кислоты. Реакция идет через анион кислоты и катализируется ионом алюминия $Al^{+3}$. В результате образуется комплекс, в котором происходит разрыв связи $C-C$ за счет поляризующего действия иона алюминия.
Внутримолекулярный общий кислотный и основной катализ являются характерной реакцией каталитического действия ферментов.
Химотрипсины способны катализировать гидролиз сложных амидов и эфиров в нейтральной среде. Ацильная группа $(R-CO-)$ переносится в две стадии: от субстрата к оксиметильной группе серина, и далее - при гидролизе ацилсерина.
