Кислотно – основной катализ

Общие положения кислотно -- основного катализа

Кислотность и основность соединений определяет их реакционную способность.

Согласно определениям Бренстеда и Лоури, кислота -- это вещество, отдающее протон, а основание -- вещество, которое протон присоединяет. Донорами и акцепторами протонов могут выступать как электронейтральные молекулы, так и ионы. Сопряженные пары кислот и оснований изображает реакция:

где $AH$ -- кислота;

$H^+$ - протон;

$A^-$ - основание;

$K-a$- константа кислотности.

Свойство кислот отдавать протон характеризуется константой кислотности $pK_a$. в водных растворах ее значение для протонных кислот лежит в широких пределах.

Примеры кислот и сопряженных с ними оснований: $N{H_4}^+$, $NH_3$; $H_2O$, $OH^-$; $HSO_4^-$, $S{O_4}^{2-}.$

По определению Льюиса кислотой является любое соединение, способное присоединить электронную пару, а основанием -- соединение, способное электронную пару отдать. Тогда все электронодефицитные соединения будут являться кислотами $(AlCl_3$, $BF_3$, $S_nCl_4)$ или основаниями (фосфины, амины, сульфиды, карбанионы).

Кислотно -- основный катализ вызван протолитической реакцией между кислотой и основанием и катализатором. Основная его особенность -- переход протонов от катализатора к реагенту и обратно.

Так, при кислотном катализе протон переходит от катализатора к молекуле реагирующего вещества. При основном катализе первоначально катализатор служит акцептором протона или донором аниона по отношению к молекуле реагента.

С ростом константы диссоциации кислот и оснований активность катализаторов в кислотно -- основном взаимодействии возрастает.

По типу кислотно -- основного катализа протекают реакции

• гидратации;
• дегидратации;
• этерификации;
• гидролиза;
• поликонденсации и др.

Электрофильные и нуклеофильные реагенты

Электрофильность и нуклеофильность являются характеристиками реакционной способности веществ, которые участвуют в бимолекулярных гетеролитических реакциях. Одна из частиц, электрофил, выступает акцептором пары электронов, а другая -- нуклеофил, донором электронов.

Скорость гетеролитической реакции будет тем больше, чем более ярко выражены электрофильные и нуклеофильные свойства.

Электрофильные свойства увеличиваются при отщеплении протона от реагента основанием. Электрофильные и нуклеофильные свойства способны изменяться при комплексообразовании реагента с кислотой Льюиса.

Роль кислот и оснований в реакциях кислотно -- основного типа как катализаторов заключается в том, что они способны образовывать с реагентом промежуточное соединение в результате донорно -- акцепторного взаимодействия. В молекуле промежуточного соединения появляются реакционные центры, имеющие повышенную или пониженную электронную плотность, что способствует облегчению взаимодействия центрам с электрофильными или нуклеофильными молекулами второго реагента.

Классификация каталитических реакций кислотно -- основного типа

Все реакции кислотно -- основного типа в зависимости от природы частиц, выполняющих функции катализатора делят на группы:

1. Специфический кислотный катализ. Содержит реакции, катализируемые ионами водорода.

   Пример 1

   Гидролиз сложных эфиров в присутствии минеральных кислот. Включает присоединение протона к карбоксильному кислороду в результате донорно -- акцепторного взаимодействия. Образовавшийся карбоний -- катион обладает высокой электрофильностью, поэтому способен реагировать с водой. В ходе нескольких последовательных стадий образуется спирт, кислота и протон, способный вновь вступать в реакции.

2. Специфический основный катализ. Включает реакции, катализируемые ионами гидроксила. Промежуточными соединениями выступают анионы, образующиеся в результате присоединения основания или в результате отрыва катализатором протона от реагента.

   Пример 2

   Альдольная конденсация в присутствии гидроксил -- ионов протекает в несколько этапов:

   1. отщепление протона и образование енолят -- иона.
   2. присоединение енолят -- иона к карбонильной группе другой молекулы.
   3. отщепление протона от растворителя, образование продукта реакции и регенерация катализатора.

3. Общий кислотно -- основный катализ. Включает реакции, катализируемые кислотами и основаниями Бренстеда. В активации молекулы реагента принимают участие электрофильные частицы и кислоты Льюиса, которые выступают в качестве протона.

   Пример 3

   Реакция Фриделя -- Крафтса (алкилирование ароматического кольца) катализируется хлоридом алюминия $AlCl_3$ в среде неполярного растворителя. Сначала образуется поляризованная молекула промежуточного соединения, возникает электрофильный реакционный центр. Этот центр вступает во взаимодействие с молекулой бензола с образованием $\sigma $- комплекса, один из атомов углерода переходит из состояния $sp^2$-гибридизации в $sp^3$-гибридизацию. Образуется продукт и катализатор.

4. Электрофильно -- нуклеофильный катализ. Содержит реакции катализируемые донорами или акцепторами электронных пар.

   Пример 4

   Гидролиз сложного эфира в присутствии имидазола -- типичный пример нуклеофильного катализа. Имидзол взаимодействует с эфиром и этим облегчает реакцию с водой. Молекулы промежуточного соединения сильно поляризуются и обладают большой реакционной способностью. В качестве нуклеофильных катализаторов могут выступать амины, ионы галогенов, некоторые анионы.

Зависимость константы скорости от функций кислотности

Реакции в органической химии могут катализироваться как кислотами, так и основаниями.

Экспериментально кислотно -- основный катализ легко распознать по кривым зависимости логарифма константы скорости от $pH$, $H_0$ и других функций кислотности. Частный случай такой зависимости: двухстадийная реакция. Одна стадия ингибируется при добавлении кислоты, а другая в это время ускоряется.

Рисунок 1.