В отличие от статических структурных изомеров, таутомерические формы соединений образуют равновесную смесь при нормальных условиях.
В зависимости от строения соединения вклад каждого компонента в таутомерную смесь может изменяться в широком диапазоне. Например, циклогексанон имеет 0,02% фенольной формы, а бензоилацетон - 99% енольной.
Обычная таутомерия связана с переносом в структуре молекулы положительно заряженной частицы - катионотропная таутомерия. Поскольку чаще всего такой частицей является протон, то такую изомерию называют прототропной. Реже встречается аниопотропная таутомерия, где происходит миграция галогенида, гидроксида, ацилоксила и других анионов.
Енолизация кетонов
В предыдущих разделах были подробно описаны механизмы енолизации кетонов. В обычных условиях кетоны находятся в равновесном состоянии с енольными формами и катализаторы енолизации только ускоряют взаимопревращения обеих этих форм. Равновесное состояние для этих форм и является кето-енольной таутомерией.
Для ряда линейных кетонов равновесные концентрации енолов очень малы и колеблятся в интервалах от $8\cdot10^{-6}$ % (для ацетона) и до $10^{-4}$ % (для циклoгeксанона). Из этого можно сделать вывод, что для линейных кетонов кето-формы гораздо более стабильны, чем изомерные енольные формы. Это означает, что енолы является на несколько порядков более сильными $O-H$ кислотами, чем кетоны $C-H$ кислотами. Соответветственно основному принципу термодинамики соотношения кетонных и енольных форм прямо пропорциональны отношениям величин $pK_a$ этих двух форм, т.е. обратно пропорциональны кислотностям этих форм. Другими словами чем более слабые $C-H$ кислотные свойства кето-формы, тем выше содержание этой формы в таутомерных смесях.
Таутометрия замещенных или пространственно затрудненных
Для замещенных или пространственно затрудненных кетонов эта закономерность может кардинально измениться. Так в растворе пентафторацетон $CF_3COCHF_2$ практически нацело енолизируется, т.е. переходит в енольную форму. В виде кетона его можно выделить нагреванием в растворах трифторуксусной кислоты:
Рисунок 1.
Полный переход в енольную форму характерен и для других фторзамещенных кетонов, например:
Рисунок 2.
Пространственно затрудненные кетоны, содержащие две или три объемные мезитильные группы, также легко переходят в более стабильную енольную форму:
Рисунок 3.
Обратный переход осуществляется только при длительном кипячении в спиртовых растворах хлористого водорода. Но и в этих условиях енольная форма $Mes_2C=C(OH)Mes$ не изомеризуется в кетонную.
Таутометрия 1,3-дикетонов и 1,3-кетоэфиров
Количество енольных таутомеров в смесях значительно возрастает для 1,3- дикетонов и их производных 1,3-кетоэфиров. Так для жидкого ацетилацетона доля енола в таутомерной смеси составляет 80%, а у ацетоуксусного эфира доля енола в смеси равна 8%. Столь значительное изменение положений таутомерных равновесий обусловлено образованиями очень прочных внутримолекулярных водородных связей в енолах. Водородные связи понижают кислотность енольных форм и, следовательно, увеличивают термодинамическую стабильность таких енолов.
Рисунок 4.
Рисунок 5.
Методами $ИК$- и $ЯМР$-спектооскопии было подтверждено наличие внутримолекулярных водородных связей в енолах. Положения равновесных количеств таутомеров для 1,3-дикетонов и 1,3-кетоэфиров в значительной степени зависят от природы растворителей. Так протонные растворители способны разрушать внутримолекулярные водородные связи в енолах за счет образований межмолекулярных водородных связей. А более полярные кето-формы, наоборот, стабилизируются с помощью водородных связей с полярными растворителями такими как вода или спирты. В результате доли енолов в водных растворах снижаются до 23% для ацетилацетона и до 6% для ацетоуксусного эфира. И наоборот неполярные растворители способствуют образованию енольных форм, так как в них стабилизируются малополярные циклические енольные формы и дестабилизируются полярные кето-формы.
В таблице ниже приведены значения констант енольно-кетонного равновесия $K_{равн}$ для ряда карбонильных соединений. Зачения $K_{равн}$ убедительно подтверждают выводы сделанные как о влиянии структурных факторов так и о влиянии природы растворителя на положения енольно-кетонного таутомерного равновесия для 1,3-дикарбонильных соединений.
Рисунок 6. Кето-енольная таутомерия карбонильных соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Выделение енольных и кетонных форм в виде индивидуальных соединений
Енольные формы 1,3-кетоэфиров и 1,3-дикетонов в виде индивидуальных соединений были выделены при обработке сухой газообразной соляной кислотой суспензий их натриевых енолятов в среде петролейного эфира при низких температурах. Чистые кетонные формы 1,3-кетоэфиров и 1,3-дикетонов кристаллизуются из растворов исходных соединений в гексане при низких температурах. При хранении и кетонные, и енольные формы с измеряемыми скоростями переходят друг в друга до достижения таутомерного равновесия.
К сожалению, эти способы непригодны для получения енольных форм линейных альдегидов и кетонов содержащих одну карбонильную группу. Для этого применяют другие методики. Так виниловый спирт - енол уксусного альдегида - выделют термической дегидратацией этиленгликоля при глубоком вакууме и температурах порядка 900 $^\circ$С в сосудах из стекла пирекс.
Рисунок 7.
