Какие структурные факторы определяют стабильность карбокатионов, выясняют на основе эксперементально полученных данных о стабильности катионов. Например можно проанализировать константы равновесия карбокатионов $pKR$, которые приведенны в табл. 1.
Значение $pKR^+$ для некоторых карбокатнонов в водных растворах кислот при $25^\circ C$
Влияние алкильных заместителей
Анализ эксперементальных данных показывает, что стабильность карбокатиона тем выше, чем больше делокализован положительный заряд. Алкильные заместители стабилизируют карбокатион своими донорными свойствами, способствуют уменьшению электронного дефицита на атоме углерода с положительным зарядом. Заместители с отрицательным $I$- эффектом дестабилизируют карбокатион, и он становится менее устойчивым:
Гиперконьюгация метильной группы обусловлена взаимодействием метальной группы с вакантной $p$-орбиталью карбкатионного центра. Например, для этильного катиона возможны следующие альтернативные схемы, описывающие гиперконьюгацию:
Увеличение числа алкильных групп, связанных с карбкатионным центром, приводит к увеличению стабильности частицы вследствие большей делокализации положительного заряда. Кроме того метальные группы обладают $+I$-эффектом, который понижает концентрацию заряда на карбкатионном центре. Как правило, заряженная частица тем устойчивее, чем меньше концентрация заряда.
Влияние гетероатомных заместителей и ненасыщенных связей
Однако индукционные и гиперконьюгационные эффекты заместителей проявляют относительно слабые стабилизирующие факторы карбокатионов, к тому же этот эффект в значительной степени утихает при удалении заместителя от свободной $p-AO$. Наибольшее влияние на стабильность карбокатионов производит мезомерный эффект ненасыщенных связей благодаря сопряжению свободной $p-AO$ с $\Pi$-связями, расположенного в $\alpha$-положении к этой орбитали.
Значительное увеличение стабильности карбкатиона также достигается введением в α- положение к катионному центру гетероатома ($X$) с неподелейной электронной парой, например, кислорода, азота или галогена, способного к проявлению $+C$-эффекта. Стабильность подобных катионов обусловлена перекрыванием вакантной $p$-орбитали с орбиталью неподеленной пары.
Влияние ненасыщенных связей на примере аллил-катиона
Рассмотрим это влияние на примере аллил-катиона $CH_2=CH-CH_{2^+}$, типичного интермедиата с делокализованной двойной связью. Реальный аллил-катион представляет собой гибрид двух резонирующих структур I и II с одинаковым распределением положительного заряда:
Поскольку обе структуры полностью равноценны, в реальном аллил-катионе положительный заряд распределен поровну между крайними атомами углерода и связи $C-C-C$ имеют порядок, больше единицы, но меньше двух (эффект выравнивания связей). Таким образом, «стабильность аллил-катиона обусловлена сопряжением электронов связей с вакантной р-атомной орбиталью. Необходимое условие для гакого сопряжения - компланарность соответствующих орбиталей (рис. ниже).
Стабилизация карбокатионов может осуществляться также путем сопряжения вакантной $p-AO$ карбокатионного центра с неразделенной парой электронов гетероатома ($p-p$-сопряжения):
По убыванию стабильности карбокатионы располагаются в ряд:
$(C_6H_5)_3C^+ > C_6H_5CH_{2^+} > CH_2 = CH-CH_{2_+} > (CH_3)_3C^+ > (CH_3)_2CH^+ > CH_3CH_{2^+} > CH_3-CH = CH^+ > CH_{3^+}$
