Стабильность карбокатионов и ее количественная оценка

Устойчивость карбокатионов оценивается с помощью экспериментальных и теоретических методов.

Экспереминтальное определение стабильности карбокатионов

Экспериментально находят константы равновесия карбокатионов ($pKR$) по отношению к недиссоциированной форме, связанной с устойчивостью ионов. Так, для трифенилметил-катиона $pKR$ составляет -6.6 в кислых условиях (в 50% серной кислоте), -0.8 для трис-4-метоксипроизводного, 9.4 для трис-4-диметиламинозамищеного катиона. Последний в хлоридной форме известен как кристаллический фиолетовый, стабильный даже в разбавленных водных растворах. Для циклического тропилиевого катиона $pKR$ 4.8.

$R + + H2O ⇄ ROH + H +$

$КR = [ROH] [H +] / [R +]$

$pKR = -lg KR$

Оценка стабильности карбокатионов по энергиям стабилизации

Стабилизацию карбокатионов можно оценивать также по энергиям стабилизации, которые получают по тепловому эффекту изодесмичной реакции (тогда сравнение ведется с метил-катионом):

Изодесмические реакции - виртуальные или реальные преобразования, которые сопровождаются сохранением в продуктах числа однотипных связей.

Приведенные данные показывают, что стабилизация карбокатионов достигается за счет положительных индукционного (алкил-катионы) и мезомерного (бензил, бензоил, трифенилметилы) эффектов.

Карбокатионы тем устойчивее, чем больше компенсированный заряд и чем больше делокализований заряд.

Примеры стабильных карбокатионов

Примеры стабильных карбокатионов: алил-, бензил-, триарилметильный катионы, кристаллический фиолетовый (трис-п-диметиламинотрифенил-метилхлорид), малахитовый зеленый (бис-п-диметил-аминотрифенилметилхлорид), бриллиантовый зеленый (бис-п-диэтил-аминотрифенилметилхлорид).

Время жизни $CH_{3^+}$ - очень мало, но третичных ионов - намного больше. Трудно генерировать ионы с центром в голове моста бициклоалканов (1-адамантил-катион).

Карбокатионы стабилизируются цеолитами, которые имеют свойства подобные кислотам Бренстеда или Льюиса. В таком варианте устойчивыми становятся даже такие ионы, как триарилметильный, циклопентенильный и тому подобные.

Циклопропений-, тропилий катионы, азулен, гомоциклооктатриенил-катион (образуется из циклооктатетраену протонированием).

Другие параметры, характеризующие стабильность карбокатионов

На уровень стабилизации карбокатионов указывают также:

энтальпии ионизации - $CH_3Br$ (214 ккал/моль), $CH_2=CHCH_2Br$ (152), $PhCH_2br$ (147);

энергии диссоциации связи $C-X$: $CH_3Br$ (67 ккал/моль), $CH_2=CHCH_2Br$ (45), $PhCH_2Br$ (50).

При диссоциации через катион-радикалы (перенос электрона от алкилгалогенида на электрофил) энергия диссоциации сильно снижается. Сольватация тоже ведет к значительному снижению энергии диссоциации.

Ряд отходящих групп:

Плохими уходящими группами являются -$OH$, -$OR$. Для их отщепления нужны сильные кислоты.

Корреляции между константами скорости мономолекулярных реакций замещения и элиминирования не всегда соответствуют эффекту растворителя.

Потенциалы ионизации радикалов тоже указывают на уровень стабилизации создаваемых карбокатионов (чем меньше значение, тем стабильнее карбокатионы).

$СН_3.$ (227 ккал/моль) > $CH_2=CH.$ (218) > $CH_3ch_2.$ (202) > циклопентадиенил. (200) > $CH_2=CHCH_2.$ (188) > $(CH_3)_2CH.$ (182) > $PhCH_2.$ (179) > $(CH_3)_3C.$ (172) > $Ph_2CH.$ (169) > $Ph_3C.$ (167) > циклогептатриенил. (152).$

Реакционные характеристики карбокатионов

Общий уровень электрофильности карбокатионов предположительно может быть оценен с помощью шкалы химической жесткости. Химическая жесткость - это разница между ионизационных потенциалом и сродством к электрону ($I-A$ в эВ). Точность такой оценки достаточно высока, чтобы сказать, в каком порядке меняются величины в ряду аналогов. Но конечно реакционная способность зависит также от партнера, растворителя, условий проведения процесса.

$log k (20^\circ C) = s(N + E)$

Шкала Майра покрывает область реактивности в 30 порядков величин как для электрофилов, так и нуклеофилами.

В табл.1 приведены данные параметров Е и N для ряда карбокатионов и для некоторых нуклеофилов.

$a$ - реагирует путем гидридного переноса