Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Стабильность карбокатионов и ее количественная оценка

Устойчивость карбокатионов оценивается с помощью экспериментальных и теоретических методов.

Экспереминтальное определение стабильности карбокатионов

Экспериментально находят константы равновесия карбокатионов (pKR) по отношению к недиссоциированной форме, связанной с устойчивостью ионов. Так, для трифенилметил-катиона pKR составляет -6.6 в кислых условиях (в 50% серной кислоте), -0.8 для трис-4-метоксипроизводного, 9.4 для трис-4-диметиламинозамищеного катиона. Последний в хлоридной форме известен как кристаллический фиолетовый, стабильный даже в разбавленных водных растворах. Для циклического тропилиевого катиона pKR 4.8.

R++H2OROH+H+

КR=[ROH][H+]/[R+]

pKR=lgKR

Оценка стабильности карбокатионов по энергиям стабилизации

Стабилизацию карбокатионов можно оценивать также по энергиям стабилизации, которые получают по тепловому эффекту изодесмичной реакции (тогда сравнение ведется с метил-катионом):

Изодесмические реакции - виртуальные или реальные преобразования, которые сопровождаются сохранением в продуктах числа однотипных связей.

Приведенные данные показывают, что стабилизация карбокатионов достигается за счет положительных индукционного (алкил-катионы) и мезомерного (бензил, бензоил, трифенилметилы) эффектов.

Карбокатионы тем устойчивее, чем больше компенсированный заряд и чем больше делокализований заряд.

«Стабильность карбокатионов и ее количественная оценка» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Замечание 1

Кроме индукционных и мезомерных эффектов в стабилизации карбокатионов участвует также гиперконьюгацийний эффект. Так, триметиладамантилкатион образует стабилизированную форму с разрывом одного из циклов.

Примеры стабильных карбокатионов

Примеры стабильных карбокатионов: алил-, бензил-, триарилметильный катионы, кристаллический фиолетовый (трис-п-диметиламинотрифенил-метилхлорид), малахитовый зеленый (бис-п-диметил-аминотрифенилметилхлорид), бриллиантовый зеленый (бис-п-диэтил-аминотрифенилметилхлорид).

Время жизни CH3+ - очень мало, но третичных ионов - намного больше. Трудно генерировать ионы с центром в голове моста бициклоалканов (1-адамантил-катион).

Карбокатионы стабилизируются цеолитами, которые имеют свойства подобные кислотам Бренстеда или Льюиса. В таком варианте устойчивыми становятся даже такие ионы, как триарилметильный, циклопентенильный и тому подобные.

Циклопропений-, тропилий катионы, азулен, гомоциклооктатриенил-катион (образуется из циклооктатетраену протонированием).

Другие параметры, характеризующие стабильность карбокатионов

На уровень стабилизации карбокатионов указывают также:

энтальпии ионизации - CH3Br (214 ккал/моль), CH2=CHCH2Br (152), PhCH2br (147);

энергии диссоциации связи CX: CH3Br (67 ккал/моль), CH2=CHCH2Br (45), PhCH2Br (50).

При диссоциации через катион-радикалы (перенос электрона от алкилгалогенида на электрофил) энергия диссоциации сильно снижается. Сольватация тоже ведет к значительному снижению энергии диссоциации.

Ряд отходящих групп:

Плохими уходящими группами являются -OH, -OR. Для их отщепления нужны сильные кислоты.

Корреляции между константами скорости мономолекулярных реакций замещения и элиминирования не всегда соответствуют эффекту растворителя.

Потенциалы ионизации радикалов тоже указывают на уровень стабилизации создаваемых карбокатионов (чем меньше значение, тем стабильнее карбокатионы).

СН3. (227 ккал/моль) > CH2=CH. (218) > CH3ch2. (202) > циклопентадиенил. (200) > CH2=CHCH2. (188) > (CH3)2CH. (182) > PhCH2. (179) > (CH3)3C. (172) > Ph2CH. (169) > Ph3C. (167) > циклогептатриенил. (152).$

Реакционные характеристики карбокатионов

Общий уровень электрофильности карбокатионов предположительно может быть оценен с помощью шкалы химической жесткости. Химическая жесткость - это разница между ионизационных потенциалом и сродством к электрону (IA в эВ). Точность такой оценки достаточно высока, чтобы сказать, в каком порядке меняются величины в ряду аналогов. Но конечно реакционная способность зависит также от партнера, растворителя, условий проведения процесса.

Замечание 2

Точнее уровень электрофильности оценивают на экспериментальной основе. Так, созданы шкалы фильности реактантов. По шкале Майра константа скорости реакции зависит от величин N и E (нуклеофильности и электрофильности). Показатели электрофильности E для некоторых карбокатионов представлены ниже (коэффициент s зависит от природы нуклеофила).

logk(20C)=s(N+E)

Шкала Майра покрывает область реактивности в 30 порядков величин как для электрофилов, так и нуклеофилами.

В табл.1 приведены данные параметров Е и N для ряда карбокатионов и для некоторых нуклеофилов.

Параметры электрофильности и нуклеофильности по Майру. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

a - реагирует путем гидридного переноса

Дата последнего обновления статьи: 04.06.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Стабильность карбокатионов и ее количественная оценка"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant