Гидрирование и окисление

Каталитическое гидрирование линейных алленов

Каталитическое гидрирование алленов до насыщенных углеводородов легко протекает над палладием, платиной или никелем. Но тетраарилаллены могут восстанавливаться только в жестких условиях:

Рисунок 1.

Например: Гидрирование бутандиен-2,3-овой кислоты. В качестве катализатора используют палладий, нанесенный на карбонат кальция. В результате реакции образуется цис-кротоновая кислота, что согласуется с син-присоединением водорода по наименее замещенной двойной связи:

Статья: Гидрирование и окисление

Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов

Найти решение задачи

Рисунок 2.

Аллены могут восстанавливаться раствором натрия в жидком аммиаке, при этом затрагивается, в основном, наиболее замещенная двойная связь кумулена:

Рисунок 3.

При этом транс-пентена образуется 48%, цис-пентена – 34% и пентена-2 - 18%.

Например: Гидрирование нонадиена-2,3 приводит к образованию изомеров в равном процентном соотношении (по 50%):

Рисунок 4.

Стереоспецифичным является гидрирование алленов в присутствии катализатора, роль которого выполняют микроорганизмы Clostridium kluyveri. В ходе реакции рацемическая кислота будет давать два продукта реакции в равных количествах:

Рисунок 5.

Для стереоселективного восстановления алленов используется катализатор Уилкинсона, при этом нонандиен-1,2 превращается в цис-нонен-2 (66%).

Каталитическое гидрирование циклических диеновых кумуленнов

Каталитическое гидрирование циклических кумулированных диенов проходит в присутствии палладия, нанесенного на карбонат кальция. В результате образуются цис-циклоалкены

Рисунок 6.

Моорти и Девапрабхакара нашли способ синтеза цис,цис-циклоундекадиена-1,6 (4) из цис,цис-циклодекадиена-1,6 (1) с образованием галогенсодержащего и циклического интрмедиата:

Рисунок 7.

Гарднер обнаружил, что при восстановлении ациклических и циклических алленов под действием раствора натрия в жидком аммиаке образуются моноолефины с почти количественным выходом.

Двустадийный метод синтеза алленов по Дерингу и Ля Флямму пригоден для получения циклононадиена-1,2, восстановлением которого натрием в жидком аммиаке был синтезирован цис-циклононен:

Рисунок 8.

Цис,цис-циклононадиен-1,5 можно получить из цис,цис-циклооктадиена-1,5, расширением цикла по Унчу. При этом получали сначала циклононатриен-1,2,6. А затем при обработке натрием в жидком аммиаке алленовая группа восстанавливалась до цис-олефинового соединения. Выход продукта реакции достаточно высокий.

Рисунок 9.

Окисление кумулированных диенов

Аллены легко окисляются под действием водного раствора перманганата калия KMnO4 в нейтральной или слабоосновной среде, раствора $KM_nO_4$ в уксусной кислоте или пиридине. В результате окисления образуются карбонильные соединения:

Рисунок 10.

В процессе окисления может участвовать озон. Он расщепляет кумулированные диены до карбонильных соединений и углекислого газа. Окисление озоном можно использовать для определения алленов:

Рисунок 11.

Кумулироанные диены могут окисляться тетраацетатом свинца, что было изучено Лафоржем и Акре.

Замещенные аллены образуют $\alpha$-оксикетоны:

Рисунок 12.