Кислотность карбонильных соединений

Процесс депротонирования альдегидов или кетонов приводит к образованию енолят-ионов. Процесс депротонирования происходит в таких конформациях карбонильных соединений, когда связи $C-H$ в a-пoложении ориентированы параллельно $p$-орбиталям карбонильных групп.

Механизм депротонирования карбонильных соединений

Гибридизации $\alpha$-углеродных атомов в енолят-ионах изменяются от $sp^3$ до $sp^2$, и их заполненные $p$-орбитали перекрываются с $p$-орбиталями карбонильных групп. Это приводит к делокализацям отрицательных зарядов в енолят-ионах между $\alpha$-углеродными атомами и атомами кислорода, причем наибольшая доля заряда сосредоточена на более электроотрицательных, менее поляризуемых и более жестких атомах кислорода. Углеродные центры являются более поляризуемыми, мягкими центрами енолят-ионов.

Рисунок 1.

Стабилизация енолят-ионов за счет сопряжений уменьшает значения $\triangle G^0$ для процесса депротонирования карбонильных соединений и уменьшает тем самым значения $pK_a$ для этих карбонильных соединений по сравнению с алканами.

Сравнение кислотных свойств разных классов соединений

Закономерности стабилизации енолят-ионов кореллируют с закономерностями стабилизации карбоксилат-ионов. Карбонильные соединения проявляют более сильные кислотные свойства, чем алканы, по той же причине, из-за которой карбоновые кислоты более сильные кислоты по сравнению со спиртами. В обоих этих случаях усиление кислотных свойств этих классов соединений обусловлено стабилизацией двух мезомерных анионных форм - карбоксилатной и енолятной. В таблице ниже приведены значения $pK_a$ (показатель $C-H$ кислотности для этих соединений в воде) для некоторых классов соединений: карбонилов, нитрилов, сложных эфиров, 1,3-дикарбонильных соединений, амидов.

Значения $pK_a$ для некоторых классов соединений.

Рисунок 2.

Из представленных в таблице 1 данных следует, что кислотные свойства сложных эфиров, нитрилов и, особенно, амидов значительно ниже кислотных свойств карбонильных соединений. Это связано с тем, что енолят-ионы сложных эфиров, в особенности $N,N$-диалкиламидов, менее стабильны сравненительно с енолят-ионами альдегидов и кетонов. Одновременно с этим 1,3-дикарбонильные соединения проявляют более сильные кислотные свойства, по сравнению с альдегидами и кетонами. По значению $pK_a$ 1,3-дикарбонильные соединения превосходят воду, с ее $pK_a$ = 15,7, и этанол $pK_a$ = 16. Так енолят-ионы 1,3-дикарбонилов отличаются высокой стабильностью, так как у них отрицательные заряды делокализованы обеими карбонильными группами, причем комбинация из двух ацетильных групп оказывает более сильный эффект, чем две сложноэфирные группы.

Рисунок 3.

Слабые $C-H$ кислоты. Реагенты для депротонирования слабых $C-H$ кислот

Таким образом сравнивая показатели $pK_a$ для разных классов соединений можно сделать вывод, что линейные карбонильные соединения, сложные эфиры, диалкиламиды, а также нитрилы можно отнести слабым $C-H$ кислотам. Для депротонирования этих соединений требуется применять сильные основания. Так если для их депротонирования применить алкоксид-ионы, например, $CH_3CH_2O^-$ ($pK_a$(этанола)=16), в равновесной смеси будет находится порядка 0,01% енолят-ионов ацетона (или любой другой $C-H$ кислоты с $pK_a$ ~20).

Рисунок 4.

Для полного депротонирования карбонильных соединений в енолят-ионы необходимо применить более сильные основация, например,такие как гидриды щелочных металлов, ($C_6H_5)_3C^-Na^+$ в апротонном растворителе (ДМЭ, ДМСО, ТГФ). Для депротонирования карбонильных соединений как правило применяют бис(триметилсилил)амиды лития или натрия.

Рисунок 5.

Наилучший результат дает применение для депротонирования пространственно затрудненного основания (ЛДА) $Li^+N(C_3H_{7^-}изо)_{2^-}$ - диизопропиламида лития.

ЛДА $Li+N(C_3H_{7^-}изо)_{2^-}$ в свою очередь получают из диизопропиламина реакцией металлирования бутиллитием в среде гексан-ТГФ при низких температурах.

Рисунок 6.

ЛДА растворим в ТГФ и его применяют немедленно, не выделяя из растворов.

Рисунок 7.

Рисунок 8.

Рисунок 9.

Все вышеперечисленные слабые $C-H$ кислоты переводятся в соответствующие им енолят-ионы при обработке этих соединений раствором $Li+N(C_3H_{7^-}изо)_{2^-}$ при низких температурах, так как для самого иона $HN(C_3H_{7^-}изо)_2$ значение $pK_a$=40. Еще более удобны для депротонирования слабых $C-H$ кислот в щелочные еноляты бис(триметилсилил)амиды щелочных металлов, растворимые даже в эфире. С помощью бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов еноляты могут быть выделены в индивидуальном виде. Так, при реакции $Li+N(C_3H_{7^-}изо)_{2^-}$ с трет-бутилацетатом с последующим осаждением гексаном можно выделить литиевую соль трет-бутилацетата.

Рисунок 10.