Особым случаем реакций электрофильного замещения являются реакции в которых уходящие группы представляют собой простейшие частицы, а именно протоны. Такие субстраты и получили называние CH-кислот.
Реакция изотопного обмена водорода
Для таких соединений реализуется одна из важнейших реакций органической химии - реакция изотопного обмена водорода, катализируемая основаниями:
Рисунок 1.
где ионы B− и их производные DB могут представляют собой различные группы:
- дейтерированные ND2−, DB=NH3 в жидкой форме;
- ионы B− - t−BuO−, соединением DB в данном случае выступает t−BuOD, с этими веществами реакция происходит в среде ДМСО;
- ионы B− - гидроксид ионы с дейтерием DO−, соединением DB в данном случае выступает тяжелая вода DOD, она же будет растворителем растворитель D2О.
Эти реакции широко используются для получения меченных дейтерием соединений. Также они используются для определения кинетической кислотности слабых CH-кислот. Эти обратимые реакции протекают по SE1(N) механизму т.к. на первой медленной стадии происходит процесс переноса протонов (ионов дейтерия) от CH-кислот к основаниям. Иначе такой механизм называют протофильным механизмом, поскольку основания атакуют атомы водорода и фактически реализуется SN2-реакция у водородных центров.
Эти реакции относительно легко осуществляются для сильных C−H кислот, т.е для протонов, которые находящихся в a-положениях к карбонильным группам и т.д. Для таких соединений для изотопного обмена водорода возможно даже использовать и слабоосновные системы типа Et3N (катализатор)-D2O или дейтерированного метанола CH3OD (растворитель). Однако для дейтерирования более слабых C−H кислот - алканов и циклоалканов требуется применение суперосновных систем типа KND2/ND3 (в жидком виде) или системы ДМSO/t−BuOK/t−BuOD.
Миграция двойных связей
Другим типом важных реакций C−H кислот является реакции миграции двойных связей, которые осуществляются при действии основаниями на алкены, также осуществляющаяся по механизму SE1(N):
Рисунок 2.
Эту миграцию двойных связей также называют прототропной перегруппировкой .
Такой миграции двойных связей способствует сопряжение новых двойных связей с ароматическими системами в случаях, когда R=Ar, или с двойными связями в случаях, когда R=CH2=CH−. Так в шестичленных циклических соединениях экзоциклические двойные связи, как правило превращаются в эндоциклические:
Рисунок 3.
В этом и других случаях реакции миграции двойных связей действует правило Зайцева, т.е. двойные связи мигрируют к тем атомам углерода, которые содержат наименьшее количество водорода.
Миграция тройных связей
В ряде соединений с тройными связями также возможно осуществить реакции миграции. Но в этом случае такие миграции осуществляются через промежуточную стадию образования алленовых интермедиатов:
Рисунок 4.
Если в таких реакциях участвуют основания не очень сильные, то концевые алкины переходят в неконцевые. В случае же применения очень сильных оснований, то, наоборот, алкины с неконцевыми тройными связями переходят в концевые (терминальные) алкины, так как равновесие реакции в таком случае сдвигается за счет образования ацетиленид-ионов:
Рисунок 5.
Другие реакции CH-кислот
Если связи C−H достаточно кислые, то в присутствии оснований такой водород можно легко заместить на очень многие группы. Такие реакции протекают по SE1(N) механизму и они характерны в частности для карбонильных и β-дикарбонильных соединений. Ниже приведены некоторые примеры таких реакций CH-кислот, имеющие практическое значение.
-
Сочетание β-дикарбонильных соединений с солями диазония:
Рисунок 6. -
Нитрозирование карбонильных соединений:
Рисунок 7. -
Получение алифатических диазосоединений прямым взаимодействием β-дикарбонильных соединений с тозилазидом:
Рисунок 8.
Все приведенные выше реакции замещения водорода под действием оснований имеют SE1(N)-тип механизма, причем N в данном случае означает основания Бренстеда, т.е. акцепторы протонов.
Реакции замещения водорода в алканах
Такие реакции алканов, как слабых C−H кислот, протекающие, в отличии от выше рассмотренных реакций, по механизму SE2, удается реализовать только в крайне жестких условиях с применением суперкислых сред. Так, обмен водорода метана, идущий по SE2-механизму, включает в себя атаку протона по связям C−H с образованием ионов метония (CH+5) в переходном соединении:
Рисунок 9.
Ионы метония могут разлагаться по трем возможным путям: первый путь (1) приводит к образованию исходный соединений (обратная реакция), второй путь (2) приводит к образованию продукта водородного обмена, третий путь (3) приводит к образованию метильных катионов и молекулы водорода. Но образующийся метил-катион неустойчив и в условиях реакции он может реагировать со второй молекулой метана, образовывая более устойчивый трет-бутильный катион:
Рисунок 10.
Таким образом в результате такой реакции практически весь исходный метан в конце концов, превращается в водород и трет-бутильный катион.