Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Реакции СН-кислот

Особым случаем реакций электрофильного замещения являются реакции в которых уходящие группы представляют собой простейшие частицы, а именно протоны. Такие субстраты и получили называние CH-кислот.

Реакция изотопного обмена водорода

Для таких соединений реализуется одна из важнейших реакций органической химии - реакция изотопного обмена водорода, катализируемая основаниями:



Рисунок 1.

где ионы B и их производные DB могут представляют собой различные группы:

  1. дейтерированные ND2, DB=NH3 в жидкой форме;
  2. ионы B - tBuO, соединением DB в данном случае выступает tBuOD, с этими веществами реакция происходит в среде ДМСО;
  3. ионы B - гидроксид ионы с дейтерием DO, соединением DB в данном случае выступает тяжелая вода DOD, она же будет растворителем растворитель D2О.

Эти реакции широко используются для получения меченных дейтерием соединений. Также они используются для определения кинетической кислотности слабых CH-кислот. Эти обратимые реакции протекают по SE1(N) механизму т.к. на первой медленной стадии происходит процесс переноса протонов (ионов дейтерия) от CH-кислот к основаниям. Иначе такой механизм называют протофильным механизмом, поскольку основания атакуют атомы водорода и фактически реализуется SN2-реакция у водородных центров.

Эти реакции относительно легко осуществляются для сильных CH кислот, т.е для протонов, которые находящихся в a-положениях к карбонильным группам и т.д. Для таких соединений для изотопного обмена водорода возможно даже использовать и слабоосновные системы типа Et3N (катализатор)-D2O или дейтерированного метанола CH3OD (растворитель). Однако для дейтерирования более слабых CH кислот - алканов и циклоалканов требуется применение суперосновных систем типа KND2/ND3 (в жидком виде) или системы ДМSO/tBuOK/tBuOD.

«Реакции СН-кислот» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Миграция двойных связей

Другим типом важных реакций CH кислот является реакции миграции двойных связей, которые осуществляются при действии основаниями на алкены, также осуществляющаяся по механизму SE1(N):



Рисунок 2.

Эту миграцию двойных связей также называют прототропной перегруппировкой .

Такой миграции двойных связей способствует сопряжение новых двойных связей с ароматическими системами в случаях, когда R=Ar, или с двойными связями в случаях, когда R=CH2=CH. Так в шестичленных циклических соединениях экзоциклические двойные связи, как правило превращаются в эндоциклические:



Рисунок 3.

В этом и других случаях реакции миграции двойных связей действует правило Зайцева, т.е. двойные связи мигрируют к тем атомам углерода, которые содержат наименьшее количество водорода.

Миграция тройных связей

В ряде соединений с тройными связями также возможно осуществить реакции миграции. Но в этом случае такие миграции осуществляются через промежуточную стадию образования алленовых интермедиатов:



Рисунок 4.

Если в таких реакциях участвуют основания не очень сильные, то концевые алкины переходят в неконцевые. В случае же применения очень сильных оснований, то, наоборот, алкины с неконцевыми тройными связями переходят в концевые (терминальные) алкины, так как равновесие реакции в таком случае сдвигается за счет образования ацетиленид-ионов:



Рисунок 5.

Другие реакции CH-кислот

Если связи CH достаточно кислые, то в присутствии оснований такой водород можно легко заместить на очень многие группы. Такие реакции протекают по SE1(N) механизму и они характерны в частности для карбонильных и β-дикарбонильных соединений. Ниже приведены некоторые примеры таких реакций CH-кислот, имеющие практическое значение.

  1. Сочетание β-дикарбонильных соединений с солями диазония:



    Рисунок 6.

  2. Нитрозирование карбонильных соединений:



    Рисунок 7.

  3. Получение алифатических диазосоединений прямым взаимодействием β-дикарбонильных соединений с тозилазидом:



    Рисунок 8.

Все приведенные выше реакции замещения водорода под действием оснований имеют SE1(N)-тип механизма, причем N в данном случае означает основания Бренстеда, т.е. акцепторы протонов.

Реакции замещения водорода в алканах

Такие реакции алканов, как слабых CH кислот, протекающие, в отличии от выше рассмотренных реакций, по механизму SE2, удается реализовать только в крайне жестких условиях с применением суперкислых сред. Так, обмен водорода метана, идущий по SE2-механизму, включает в себя атаку протона по связям CH с образованием ионов метония (CH+5) в переходном соединении:



Рисунок 9.

Ионы метония могут разлагаться по трем возможным путям: первый путь (1) приводит к образованию исходный соединений (обратная реакция), второй путь (2) приводит к образованию продукта водородного обмена, третий путь (3) приводит к образованию метильных катионов и молекулы водорода. Но образующийся метил-катион неустойчив и в условиях реакции он может реагировать со второй молекулой метана, образовывая более устойчивый трет-бутильный катион:



Рисунок 10.

Таким образом в результате такой реакции практически весь исходный метан в конце концов, превращается в водород и трет-бутильный катион.

Дата последнего обновления статьи: 15.03.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Реакции СН-кислот"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant