Особым случаем реакций электрофильного замещения являются реакции в которых уходящие группы представляют собой простейшие частицы, а именно протоны. Такие субстраты и получили называние $CH$-кислот.
Реакция изотопного обмена водорода
Для таких соединений реализуется одна из важнейших реакций органической химии - реакция изотопного обмена водорода, катализируемая основаниями:
Рисунок 1.
где ионы $B^-$ и их производные $DB$ могут представляют собой различные группы:
- дейтерированные $ND_{2^-}$, $DB = NH_3$ в жидкой форме;
- ионы $B^-$ - $t-BuO^-$, соединением $DB$ в данном случае выступает $t-BuOD$, с этими веществами реакция происходит в среде ДМСО;
- ионы $B^-$ - гидроксид ионы с дейтерием $DO^-$, соединением $DB$ в данном случае выступает тяжелая вода $DOD$, она же будет растворителем растворитель $D_2О$.
Эти реакции широко используются для получения меченных дейтерием соединений. Также они используются для определения кинетической кислотности слабых $CH$-кислот. Эти обратимые реакции протекают по $S_E1(N)$ механизму т.к. на первой медленной стадии происходит процесс переноса протонов (ионов дейтерия) от $CH$-кислот к основаниям. Иначе такой механизм называют протофильным механизмом, поскольку основания атакуют атомы водорода и фактически реализуется $S_N2$-реакция у водородных центров.
Эти реакции относительно легко осуществляются для сильных $C-H$ кислот, т.е для протонов, которые находящихся в a-положениях к карбонильным группам и т.д. Для таких соединений для изотопного обмена водорода возможно даже использовать и слабоосновные системы типа $Et_3N$ (катализатор)-$D_2O$ или дейтерированного метанола $CH_3OD$ (растворитель). Однако для дейтерирования более слабых $C-H$ кислот - алканов и циклоалканов требуется применение суперосновных систем типа $KND_2/ND_3$ (в жидком виде) или системы $ДМSO/t-BuOK/t-BuOD$.
Миграция двойных связей
Другим типом важных реакций $C-H$ кислот является реакции миграции двойных связей, которые осуществляются при действии основаниями на алкены, также осуществляющаяся по механизму $S_E1(N)$:
Рисунок 2.
Эту миграцию двойных связей также называют прототропной перегруппировкой .
Такой миграции двойных связей способствует сопряжение новых двойных связей с ароматическими системами в случаях, когда $R=Ar$, или с двойными связями в случаях, когда $R = CH_2=CH^-$. Так в шестичленных циклических соединениях экзоциклические двойные связи, как правило превращаются в эндоциклические:
Рисунок 3.
В этом и других случаях реакции миграции двойных связей действует правило Зайцева, т.е. двойные связи мигрируют к тем атомам углерода, которые содержат наименьшее количество водорода.
Миграция тройных связей
В ряде соединений с тройными связями также возможно осуществить реакции миграции. Но в этом случае такие миграции осуществляются через промежуточную стадию образования алленовых интермедиатов:
Рисунок 4.
Если в таких реакциях участвуют основания не очень сильные, то концевые алкины переходят в неконцевые. В случае же применения очень сильных оснований, то, наоборот, алкины с неконцевыми тройными связями переходят в концевые (терминальные) алкины, так как равновесие реакции в таком случае сдвигается за счет образования ацетиленид-ионов:
Рисунок 5.
Другие реакции $CH$-кислот
Если связи $C-H$ достаточно кислые, то в присутствии оснований такой водород можно легко заместить на очень многие группы. Такие реакции протекают по $S_E1(N)$ механизму и они характерны в частности для карбонильных и $\beta$-дикарбонильных соединений. Ниже приведены некоторые примеры таких реакций $CH$-кислот, имеющие практическое значение.
-
Сочетание $\beta$-дикарбонильных соединений с солями диазония:
Рисунок 6. -
Нитрозирование карбонильных соединений:
Рисунок 7. -
Получение алифатических диазосоединений прямым взаимодействием $\beta$-дикарбонильных соединений с тозилазидом:
Рисунок 8.
Все приведенные выше реакции замещения водорода под действием оснований имеют $S_E1(N)$-тип механизма, причем $N$ в данном случае означает основания Бренстеда, т.е. акцепторы протонов.
Реакции замещения водорода в алканах
Такие реакции алканов, как слабых $C-H$ кислот, протекающие, в отличии от выше рассмотренных реакций, по механизму $S_E2$, удается реализовать только в крайне жестких условиях с применением суперкислых сред. Так, обмен водорода метана, идущий по $S_E2$-механизму, включает в себя атаку протона по связям $C-H$ с образованием ионов метония ($CH_{5}^{+}$) в переходном соединении:
Рисунок 9.
Ионы метония могут разлагаться по трем возможным путям: первый путь (1) приводит к образованию исходный соединений (обратная реакция), второй путь (2) приводит к образованию продукта водородного обмена, третий путь (3) приводит к образованию метильных катионов и молекулы водорода. Но образующийся метил-катион неустойчив и в условиях реакции он может реагировать со второй молекулой метана, образовывая более устойчивый трет-бутильный катион:
Рисунок 10.
Таким образом в результате такой реакции практически весь исходный метан в конце концов, превращается в водород и трет-бутильный катион.
