Дифракцию рентгеновских лучей на кристаллах открыл 1912 М. Лауэ. В 1916 году П. Дебай предложил использовать ее для исследования структуры поликристаллических материалов.
Постановка структурных исследований неупорядоченных веществ выходит также из конкретных требований практики. В современных условиях эти исследования должны быть направлены на поиск внутреннего физического смысла явлений и процессов, которые определяют особенности структуры и свойств неупорядоченных систем. Решение обозначенных проблем в идеале должно обеспечить такую же прозрачную картину общей структуры неупорядоченных веществ, как и в кристаллах. А для нано объектов особенно эффективными методами структурных исследований выступает дифракция рентгеновских лучей. Данный методы сегодня достаточно широко распространен и не уступают о точности получаемых результатов каким либо другим методам. Это обусловлено тем, что метод дифракции рентгеновских лучей для органических веществ разрабатывается и совершенствуется уже длительный период времени. И при этом в нем учитывается целый ряд существенных процессов рассеяния электронов на атомах и конденсированных средах.
Теоретические основы метода
Рентгеновским излучением являются электромагнитные волны, длина которых лежит в интервале $\frac{10^{-10}}{8-10^{-8}}$ . В зависимости от условий получения рентгеновское излучение образует сплошной или линейчатый (характеристический) спектр.
Для наблюдения дифракции на решетке необходимо, чтобы ее период $d$ был того же порядка, что и длина волны падающего излучения. Для рентгеновских лучей идеальными природными дифракционными решетками является монокристаллы, в которых атомы и ионы размещены на расстоянии порядка $10^{-10}$ м. Кристаллографические исследования показали, что в любом кристалле можно обнаружить определенные плоскости, где атомы или ионы, которые образуют его кристаллическую решетку, размещенные наиболее густо. Такие плоскости отражают монохроматическое рентгеновское излучение, которое может интерферировать от различных плоскостей.
На рис. 1 изображены соседние плоскости кристалла $AA1$ и $BB1$
Абсолютный показатель преломления всех сред для рентгеновских лучей близок к единице. Поэтому оптическая разность хода между двумя лучами и, которые отражаются от плоскостей и и равна
Рисунок 2. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
где $d$ - расстояние между плоскостями, а $φ$ угол - угол между плоскостью и падающими и отраженными лучами или угол ползания. Если длина волны $λ$ рентгеновских лучей, то интерференционные максимумы в отраженных лучах наблюдаться, когда
Рисунок 3. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 4.
Соотношение $2dsin = mλ$ является формулой Вульфа-Брэгга. Дифракция возникает не в произвольном направлении падения монохроматического излучения, поэтому для ее наблюдения надо возвращать кристалл так, чтобы угол скольжения удовлетворял условие. Если вращать кристалл или проводить эксперимент с поликристаллической системой, в которой отдельные кристаллики ориентированы произвольно, то можно получить определенную систему интерференционных картин от всех возможных типов атомных плоскостей определенного кристалла.
Дифракция рентгеновских лучей является основой структурного анализа, который дает возможность изучать структуру кристаллов, амфотерных твердых тел, жидкостей, а также рентгеноспектрального анализа, используемый для изучения рентгеновских спектров, а также для определения химического состава веществ.
Применение дифракции рентгеновских лучей для определения конфигурации
До 1951 года не удавалось установить абсолютную конфигурацию хиральных соединений.
Благодаря тому, что рентгеновские лучи при прохождении через кристаллы дают дифракционную картину, метод рентгено-структурного анализа (РСА) широко используется для установления строения химических соединений. Когда дифракция происходит на электронных оболочках легких атомов $(C,H,N,O,F,Cl)$, характер наблюдаемой интерференциальной картины определяется только наличием самих ядер, но не их природой.
Это можно объяснить тем, что атомы с малым весом только рассеивают рентгеновские лучи, и не поглощают их, и поэтому в ходе экспериментов не происходит изменение фазы рассеянного излучения.
Атомы с большим весом не только рассеивают, но также и поглощают рентгеновское излучение в определенной области кривой поглощения. Если длина волны падающего луча совпадает с начальным слабо поглощающим участком этой кривой, то можно наблюдать не только обычную дифракцию, но также и некоторые сдвиги по фазе рассеянного излучения. Это обусловлено тем, что часть излучения поглощается. Это явление получило название аномального рассеяния рентгеновских лучей. При наличии лишь легких атомов РСА позволяет определить межъядерные расстояния между связанными и несвязанными атомами и на их основе сделать выводы о строении данных молекул и о наличии в них хирального элемента. В этом случае различить энантиомеры нельзя. Однако при наличии тяжелых атомов характер аномального рассеяния зависит не только от расстояния между атомами, но и от относительного расположения их в пространстве.
Явление аномальной дифракции рентгеновских лучей позволяет непосредственно определить абсолютную конфигурацию молекул, содержащих тяжелые атомы, а также молекул, в которые тяжелые атомы могут быть введены в качестве специальных меток (заместителей).
Опредиление конфигурации при помощи дифракции рентгеновских лучей
В 1951 году Иоганном Мартином Бейфутом впервые была использован эффект аномальной дисперсии рентгеновской кристаллографии, который теперь называется дифракция рентгеновских лучей, для определения абсолютной конфигурации. Было исследовано соединение (+)-рубидий натрия тартрат и дугие соединения.
Используя то, что $K_\alpha$-излучение атома циркония совпадает с началом полос поглощения рубидия, а $L_\alpha$-излучение урана - с началом полос поглощения брома, Иоганн Бейфут впервые установил абсолютные конфигурации (+)-натрийрубидийтартрата (XXVIII) и гидробромида (-)-изолейцина (XXIX):
Рисунок 5. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
После установления абсолютных конфигураций соединений, для соединения $XXVIII$ выяснилось, что ранее произвольно выбранная химиками конфигурация альдегида (+)-глицерина, угаданна правильно – изомер имеет действительно именно эту конформацию.
В настоящее время с помощью РСА определена абсолютная конфигурация нескольких сотен соединений. Следует сказать, что анализ аномальных дифракционных картин вручную чрезвычайно трудоемкий процесс. Однако с помощью современных автоматических дифрактометров, снабженных ЭВМ, на это уходит всего несколько дней.
Трехволновая дифракция рентгеновских лучей
Классический рентгеноструктурный анализ основывается на информации, получаемой из двухволновой дифракции. Потеря в этом случае фазовой информации приводит к возникновению фазовой проблемы, которая заключается в невозможности прямого определения относительных фаз структурных амплитуд отражений. В отличие от двухволновой, многоволновая дифракция чувствительна к соотношению между структурными амплитудами отражений.
На основе численных расчетов угловых и спектральных распределений коэффициентов отражения зеркально дифрагированного волны в случае трихвильовои скользящей дифракции предложен метод определения величины триплетного фазового инварианта для тонких слоев монокристаллов.
Трехволновая дифракция рентгеновских лучей является современным развитием метода дифракции рентгеновских лучей.
