Термодинамические свойства

Выигрыш энергии за счет делокализации p-электронов по всей замкнутой цепи сопряжения является необходимым и достаточным условием ароматичности и должен служить самым надежным термодинамическим критерием при количественной оценке ароматичности. Сложность использования энергетических критериев заключается в несовершенстве самих термодинамических методов определения степени ароматичности сопряженного циклического полиена. Главная трудность состоит в том, что энергию реального ароматического соединения приходится сопоставлять с энергией несуществующей гипотетической частицы, имеющей локализованные двойные и простые связи. Разность энергий ароматического и соответствующего ему циклического соединения с локализованными связями называют эмпирической энергией резонанса, или эмпирической энергией делокализации. Рассмотрим этот подход на конкретном примере оценки ароматичности бензола.

Образование ароматических ядер

В различных реакциях образования ароматических ядер происходит довольно легко, часто с выделением теплоты. Например, экзотермически происходит преобразование циклогексадиену-1,3 в бензол:

Рисунок 1.

Н. Д. Зелинский в 1911г. установил, что с выделением теплоты происходит также преобразования циклогексена в бензол:

Рисунок 2.

В результате реакции из циклогексена с количественным выходом образуется смесь бензола и циклогексана в молярном соотношении 1: 2. Эту реакцию называют реакцией необратимого катализа. В процессе ее происходит перераспределение (диспропорционирование) одинарных и двойных связей и атомов водорода. Причем общее количество всех связей $C - C$, $C = C$, $C-H$ после реакции остается таким же, как и до реакции. Однако три изолированных двойных (этиленовых) связи в процессе реакции переходят в одну молекулу - в бензол, в цикле которого связи ароматические. Особенно интересно то, что реакция сопровождается выделением энергии, которая составляет 150 к.Дж $\cdot$ моль$^{-1}$. Это является свидетельством того, что молекула бензола за счет сопряжения трех двойных связей стабильнее молекулы, которая содержала три несопряженных двойных связи этиленового типа, то есть стабильнее молекулы циклогексатриена-1,3,5 (структура молекулы бензола, предложенная Кекуле).

При гидрировании циклогексена до циклогексана выделяется 28,6 ккал/моль энергии. Теплота гидрирования гипотетического 1,3,5-циклогексатриена с локализованными двойными связями должна быть в три раза больше и составлять 85,8 ккал/моль:

Рисунок 3.

Реальная теплота гидрирования бензола до циклогексана равна 49,8 ккал/моль:

Рисунок 4.

Общая энергия делокализации при превращении локализованного 1,3,5-циклогексатриена в реальный бензол равна примерно 63 ккал/моль. Эта величина получила название вертикальной энергии резонанса, или энергии делокализации. Соотношение между эмпирической энергией делокализации и полной энергией делокализации показано на рис. 1. Энергия делокализации характеризует термодинамическую стабильность бензола.

Рисунок 5. Энергия делокализации бензола

Термодинамическое доказательство ароматичности

Итак, бензол является термодинамически устойчивым соединением и образование его происходит энергетически выгодно. Энергия, которая выделяется во время этой реакции, представляет собой разницу между энергией бензола и теоретически вычисленной энергией для молекулы циклогексатриена-1,3,5. Эта энергия называется энергией сопряжения, или энергией резонанса.

Следует отметить, что бензол, как термодинамически устойчивая система, одновременно является термостойким составом и выдерживает нагрев до 900$^\circ$С без разрыва цикла.

Рассмотренное выше своеобразное свойство бензола, его гомологов и производных называют термодинамическим доказательством ароматичности. Сам бензол принят за эталон ароматичности. Наличие подобных признаков у других органических соединений является критерием их ароматичности.

Реакции присоединения

Структурные особенности бензола вызывают прочность и устойчивость бензольного ядра к реакциям присоединения. Для того чтобы произошло присоединение реагента к бензольного ядра, необходимо преодолеть энергетический барьер сопряженной системы $\pi$-электронов, равной 150 кДж $\cdot$ моль$^{-1}$. Поэтому бензольное ядро присоединяет только богатые энергией реагенты. Такими реагентами являются частицы с неспаренными электронами, то есть атомы или свободные радикалы. В связи с этим присоединения к бензолу происходит при атомарно-радикальных процессах. К таким реакциям относится присоединения водорода при наличии катализатора, присоединение некоторых галогенов на свете и др. Так, присоединение водорода к бензолу происходит при нагревании и наличии катализатора ($Pt$), в отсутствии которого реакция не идет. Продуктом такого гидрирования бензола является циклогексан:

Рисунок 6.

Идентификация моноядерних аренов

Для идентификации моноядерних аренов чаще всего используют спектральные методы - УФ-, ЯМР-, ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Бензол и его гомологам присуще характерное поглощение в УФ-области: интенсивное поглощение в диапазоне 180-210 нм и малоинтенсивное - в диапазоне 230-270 нм. При высокой разделительной способности прибора малоинтенсивная полоса проявляется в виде ряда узких пиков (тонкая структура). Малоинтенсивное поглощения в области 230-270 нм с тонкой структурой весьма характерно для ароматических углеводородов, поэтому часто его называют полосой бензольного поглощения (рис. 2).

Рисунок 7. УФ-спектр бензола в газовой фазе: 180-210 нм - интенсивное; 230-270 нм - малоинтенсивное поглощение

В ИК-спектрах бензола и его гомологов характерные полосы поглощения в области 3100-3000 см$^{-1}$, связанные с валентными колебаниями ароматических связей $C-H$ и полосы в области 1600-1500 см$^{-1}$, обусловленные валентными колебаниями связей $C-C$ бензольного ядра. Наличие указанных полос свидетельствует о присутствии в структуре соединения бензольного кольца. По характеру других полос поглощения, особенно в участках 2000-1650 и 1225-950 см$^{-1}$, можно установить количество и взаимное расположение заместителей в бензольном ядре.

Сигналы ароматических протонов в спектре ПМР бензола и его гомологов оказываются в слабом поле ($\delta$ = 6,5 ... 8,0 млн$^{-1}$). Это связано с дезэкранированием протонов за счет кольцевого тока, который образуется при действии внешнего магнитного поля.

В масс-спектрах бензола и его гомологов наблюдается интенсивный пик молекулярного иона.