Наиболее простым и надежным методом определения ароматичности является определение положения сигналов протонов сопряженного циклического полиена в спектрах ЯМР. Ароматические соединения характеризуются наличием диамагнитного кольцевого тока, индуцируемого внешним магнитным полем. Соединения, способные удерживать диамагнитный кольцевой ток, называются диатропными.
Такие особенности химических сдвигов протонов аннуленов можно принять за доказательство ароматичности или антиароматичности. Для корректных выводов, естественно, следует использовать модельные соединения, в которых нельзя ожидать возникновения кольцевого тока.
Обоснование строения бензола с точки зрения мезомерии
Обоснование строения бензола с точки зрения мезомерии было сделано К. Ингольдом (1926 г.) После создания теории ковалентной связи. В реальной молекуле бензола электроны $\pi$-связей смещены к простым $\sigma$-связям, вследствие чего они в изолированном состоянии не существуют, а выравниваются между одинарными. Позже Л. Полинг предложил на основании квантово-механических представлений считать отсутствующими в молекуле бензола изолированные $\pi$-связи, которые, по его мнению, существуют в виде сплошного $\pi$-облака.
Физическими методами установлено, что молекула бензола имеет строение плоского шестиугольника, в котором все связи $C-C$ одинаковые с длиной 0,140 нм (рис. 1). Напомним, что для алканов составляет 0,154 нм, а для алкенов - 0,134 нм. Бензол является неполярной составом, и его дипольный момент равен нулю ($\mu$ = 0).
Рисунок 1. Строение бензола
Атом углерода находится в состоянии $sp2$-гибридизации, углы между звьяз¬камы $C-C-C$ равны сто двадцатого, а шесть остаточных электронов расположены перпендикулярно к плоскости кольца с параллельными осями и образуют сплошную электронное облако, или $\pi$-облако.
Итак, бензол представляет собой типичное соединение с шестицентровыми шестиелэлектронными делокализованными $\pi$-связями. Порядок связи в бензоле равен 1,667, что меньше, чем у этилена (2,0), но больше, чем в этане (1,0), и состоит, предположительно, из порядка простой $\sigma$-связи (1, 0) и доли (0,667) $\pi$-связи. Уменьшение доли $\pi$-связи является доказательством ее делокализации. Индекс свободной валентности атома углерода бензола равен 0,40, что значительно меньше, чем у этилена (0,732), и подтверждает меньшую способность бензола к реакциям присоединения.
Объяснить на современном уровне строение бензола можно с помощью метода валентных связей (ВС) или метода молекулярных орбиталей (МО).
Так, метод ВС рассматривает бензол как результат суперпозиции (наложения) пяти основных резонансных структур - двух Кекуле (І-II) и трех, подобных структур Дьюара (III-V):
Рисунок 2.
Квантово-механические расчеты показывают, что вклад структур с минимальной энергией I и II крупнее и составляет для каждой 39%, в то время как для структур III-V - всего по 7%. Такие структуры имеют большую энергию в результате очень слабой связи в 1,4-положении, фактически формально ''соединяет "между собой атомы углерода, поскольку расстояние между ними равно 0,280 нм. Правильнее было бы изобразить структуру Дьюара как
Рисунок 3.
Обоснование строения бензола методом ЯМР спектроскопии
Образование сплошного $\pi$-облака с равномерным распределением электронной плотности между всеми шестью атомами углерода редоставляет особые свойства бензола, так называемый ароматический характер, или ароматичность.
Теперь определение ароматического характера соединений с помощью калориметрических методов измерения теплот гидрирования или сгорания почти не применяется. Значительно удобнее пользоваться ЯМР спектроскопией (рис. 3).
Рисунок 4. Электронная плотность, кольцевой ток и силовые линии магнитного поля бензольного кольца
В магнитном поле спектрометра плоскость бензольного кольца вследствие теплового движения может быть расположена перпендикулярно к направлению приложенного поля в результате чего возбуждается поток сопряженных $\pi$-электронов вдоль кольца, который называют кольцевым током. Такой ток, в свою очередь, индуцирует вторичное магнитное поле, направление которого снаружи кольца совпадает с направлением приложенного поля. В результате суммарная напряженность магнитного поля у атомов водорода возрастает. Увеличение магнитного поля приводит к тому, что протоны дезекранируются и вступают в резонансное взаимодействие друг с другом при более низком значении напряженности магнитного поля. Это проявляется на спектрах в виде сигнала, смещенного в слабое поле при 6,5-8,5 м.ч., в отличие от алкенов, сигналы протонов которых проявляются при 4,6-5,5 м.ч.
Обоснование строения аннуленов методом ПМР спектроскопии
ПМР-спектр ароматического [18]-аннулена при -70$^\circ$С содержит две группы сигналов протонов. Сигналы в области слабого поля при $\delta$~9,3 м.д. отвечают двенадцати внешним протонам, тогда как сигналы в сильном поле при $\delta$=-3 м.д. соответствуют шести внутренним протонам кольца, подверженным сильному экранирующему влиянию возбужденного магнитного поля. Эффект кольцевого тока доказывает ароматичность [18]-аннулена. Еще более убедительным примером применения спектроскопии ПМР для установления ароматического характера циклического полиена служит ПМР-спектр мостикового 1,6-метано [10]-аннулена, содержащего метиленовый мостик, фиксирующий плоское строение десятичленного цикла полиена. ПМР-спектр этого соединения содержит группу сигналов для восьми внешних протонов с центром при $\delta$=7-7,2 м.д. и узкий синглет двух протонов метиленовой группы внутри кольца при $\delta$=-0,5 м.д., резко смещенных в сильное поле:
Рисунок 5.
Критерии ароматичности
Методы ЯМР- и ПМР- спектроскопии применяют также для определения антиароматичности. При этом циркуляция $\pi$-электронов противоположная, чем для бензола, вызывает обратное смещение сигналов внешних протонов в сторону более сильного поля.
Таким образом, критерий ароматичности характеризует:
- склонность к реакциям замещения, а не присоединения;
- относительная устойчивость ароматических соединений в некоторых реакциях;
- делокализация $\pi$-електроиив в плоской, замкнутой системе, которая снижает свободную энтальпию соединения на значение энергии сопряжения;
- подчинение правилу Хюккеля;
- наличие в молекуле диамагнитной анизотропии (неодинаковость магнитных свойств протонов в зависимости от направления магнитного поля).
Следует подчеркнуть, что первые два пункта сегодня в определенной степени потеряли свое решающее значение, так как не в состоянии охватить и объяснить все существующие случаи проявления ароматических свойств.
Главными критериями ароматичности считают соответствующую делокализацию электронов двойных связей, наличие диамагнитной анизотропии и подчинения правилу Хюккеля.
