Химические свойства бензола и его производных определяются наличием 6$\pi$-электронной сопряженные системы. Арены - химические соединения с ярко выраженным нуклеофильным характером, поэтому для них характерны реакции электрофильного замещения ($SE$) с сохранением ароматического цикла. Реакции присоединения ($AE$) для аренов менее характерны, потому как при этом нарушается ароматичность цикла, только в жестких условиях арены вступают в реакцию окисления.
Реакции электрофильного замещения
Реакции электрофильного замещения ($SE$) - главный и самый важный тип реакций аренов. Сверху вниз: галогенирование, алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование бензола
Рисунок 1.
-
Галогенирование. Замещение атома водорода в бензольном ядре на галоген происходит только в присутствии катализаторов (чаще безводные галогениды $AlCl_3$, $FeCl_3$, $FeBr_3$ и др.). При таких условиях реакция проходит практически при комнатной температуре.
Галогенирование бензола - основной метод извлечения ароматических галогенпроизводных.
-
Нитрование. Для введения нитрогруппы в бензольное ядро обычно используют нитрующую смесь, которая состоит из концентрированных азотной и серной кислот.
Нитрование бензола происходит и при действии азотной кислоты, однако со значительно меньшей скоростью.
-
Сульфирование. При воздействии на бензол концентрированной серной кислоты образуется бензолсульфоновая кислота в результате замещения атомов водорода на сульфогруппу $-SO_3H$
Механизм электрофильного замещения
Все эти реакции происходят по механизму электрофильного замещения ($SE$).
-
Первая стадия
Рисунок 2.На первой стадии этого механизмаобразуется неустойчивый $\pi$-комплекс, который потом переходит в $\sigma$-комплекс (карбокатион). Образование последнего происходит с нарушением ароматических систем и переходом одного атома углерода в $sp3$-гибридное состояние. Образование $\sigma$-комплексов является наиболее энергичной стадией реакции, и положительный заряд карбокатиона делокализуется с помощью приведенных резонансных пограничных структур.
-
Вторая стадия
Рисунок 3.На второй стадии отщепление протонов в присутствии сильных нуклеофилов происходит быстро с последующей регенерацией катализатора:
Рисунок 4.Реакции электрофильного замещения являются реакциями второго порядка:
Рисунок 5.Механизм реакций электрофильного замещения можно рассмотреть с помощью энергетической диаграммы:
Рисунок 6.Точка 1 энергетического профиля соответствует $\pi$-комплексу (энергия активации $\triangle E_1$); точка 2 - $\sigma$-комплексу (энергия активации $\triangle E_2$); отщепление протона, и образование продукта реакции соответствует энергии активации $\triangle E_3$.
По такой энергетической диаграмме реакция экзотермическая, что соответствует $\triangle E_P$ реакции.
Реакции присоединения
Гидрирование, хлорирование и другие реакции присоединения для аренов малохарактерны и требуют более жестких условий, чем в случае алкенов и алкинов.
Рисунок 7.
Реакции окисления
Арены при обычных условиях устойчивы к действию сильных окислителей ($KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$, $CrO_3$). Реакция происходит в "жестких" условиях с использованием $V_2O_5$ в качестве катализатора:
Рисунок 8.
Гомологи бензола, имеющие боковые углеводородные цепи, окисляются значительно легче:
Рисунок 9.
Особенности окисления гомологов бензола:
- независимо от длины боковой цепи, она (цепь) окисляется до конечной карбоксильной группы;
- при наличии нескольких боковых цепей, каждая следующая окисляется в более "жестких" условиях, чем предыдущая.
Реакция озонирования
Арены взаимодействуют с озоном по схеме:
Рисунок 10.
