Химические свойства ароматических углеводородов

Химические свойства бензола и его производных определяются наличием 6$\pi$-электронной сопряженные системы. Арены - химические соединения с ярко выраженным нуклеофильным характером, поэтому для них характерны реакции электрофильного замещения ($SE$) с сохранением ароматического цикла. Реакции присоединения ($AE$) для аренов менее характерны, потому как при этом нарушается ароматичность цикла, только в жестких условиях арены вступают в реакцию окисления.

Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения ($SE$) - главный и самый важный тип реакций аренов. Сверху вниз: галогенирование, алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование бензола

Рисунок 1.

• Галогенирование. Замещение атома водорода в бензольном ядре на галоген происходит только в присутствии катализаторов (чаще безводные галогениды $AlCl_3$, $FeCl_3$, $FeBr_3$ и др.). При таких условиях реакция проходит практически при комнатной температуре.

  Галогенирование бензола - основной метод извлечения ароматических галогенпроизводных.

• Нитрование. Для введения нитрогруппы в бензольное ядро обычно используют нитрующую смесь, которая состоит из концентрированных азотной и серной кислот.

  Нитрование бензола происходит и при действии азотной кислоты, однако со значительно меньшей скоростью.

• Сульфирование. При воздействии на бензол концентрированной серной кислоты образуется бензолсульфоновая кислота в результате замещения атомов водорода на сульфогруппу $-SO_3H$

Механизм электрофильного замещения

Все эти реакции происходят по механизму электрофильного замещения ($SE$).

• Первая стадия

  
  
  Рисунок 2.

  На первой стадии этого механизмаобразуется неустойчивый $\pi$-комплекс, который потом переходит в $\sigma$-комплекс (карбокатион). Образование последнего происходит с нарушением ароматических систем и переходом одного атома углерода в $sp3$-гибридное состояние. Образование $\sigma$-комплексов является наиболее энергичной стадией реакции, и положительный заряд карбокатиона делокализуется с помощью приведенных резонансных пограничных структур.

• Вторая стадия

  
  
  Рисунок 3.

  На второй стадии отщепление протонов в присутствии сильных нуклеофилов происходит быстро с последующей регенерацией катализатора:

  
  
  Рисунок 4.

  Реакции электрофильного замещения являются реакциями второго порядка:

  
  
  Рисунок 5.

  Механизм реакций электрофильного замещения можно рассмотреть с помощью энергетической диаграммы:

  
  
  Рисунок 6.

  Точка 1 энергетического профиля соответствует $\pi$-комплексу (энергия активации $\triangle E_1$); точка 2 - $\sigma$-комплексу (энергия активации $\triangle E_2$); отщепление протона, и образование продукта реакции соответствует энергии активации $\triangle E_3$.

  По такой энергетической диаграмме реакция экзотермическая, что соответствует $\triangle E_P$ реакции.

Реакции присоединения

Гидрирование, хлорирование и другие реакции присоединения для аренов малохарактерны и требуют более жестких условий, чем в случае алкенов и алкинов.

Рисунок 7.

Реакции окисления

Арены при обычных условиях устойчивы к действию сильных окислителей ($KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$, $CrO_3$). Реакция происходит в "жестких" условиях с использованием $V_2O_5$ в качестве катализатора:

Рисунок 8.

Гомологи бензола, имеющие боковые углеводородные цепи, окисляются значительно легче:

Рисунок 9.

Особенности окисления гомологов бензола:

• независимо от длины боковой цепи, она (цепь) окисляется до конечной карбоксильной группы;
• при наличии нескольких боковых цепей, каждая следующая окисляется в более "жестких" условиях, чем предыдущая.

Реакция озонирования

Арены взаимодействуют с озоном по схеме:

Рисунок 10.