Рисунок 1.
Замещение диазогруппы гидроксилом обычно проводят в водных растворах сильныз минеральных кислот. Раствор диазониевой соли, получаемый при диазотировании первичного амина в водных растворах сильных минеральных кислот, постепенно вводят в кипящий концентрированный раствор $H_2SO_4$ в воде.
Строение фенильного катиона, образуемого при расщеплении диазониевой соли
Диазониевые соли склонны вступать в реакции нуклеофильного замещения по $S_N1$ механизму с образованием промежуточного фенил-атиона.
Если считать, что в катионах ${C_6H_5}^+$, образованных при разложении диазониевой соли, система ароматического секстета не нарушается, то в таких катионах пустые орбитали будут иметь $sp^2$- гибридизацию и небудут выдаваться из плоскости системы бензольного кольца, то есть они будут ортогональны секстету электронов ароматической системы (формула XIII):
Рисунок 2.
При таком электронном строении $\pi$-электронные системы не принимают участия в процессе стабилизации арил-катиона. Кроме этого, наличие таких $sp^2$-гибридных вакантных орбиталей делает их менее стабильными по сравнению с катионами алкилов, в которых пустыми являются негибридные $p$-орбитали. Значит фенильные катионы должны быть менее стабильными, чем алкильные катионы.
Однако возможно, что строение фенильных катионов несколько иное, чем изображенное на формуле (XIII). Спектры ЭПР, которые были полученны для растворов, содержащих арильные катионы, указывают на то, что такие катионы обладают неспаренными электронами. Исходя из этого можно предположить, что такие катионы имеют иную структуру - и являются бирадикалами:
Рисунок 3.
В такой бирадикальной структуре ароматический секстет нарушается, и это повышает общую энергию катиона, но при этом же один из электронов переходит с $p$- орбитали на $sp^2$- атомную орбиталь атома углерода, что наоборот энергию катиона понижает. Возможно, что при переходах от структуры (XIII) к структуре (XIV) выигрыш энергии все же есть, но, вероятно, этот выигрыш энергии крайне невелик.
Все это делает весьма проблематичным само существование фенил-катионов в качестве реальных дискретных частиц, так же как и методы генерации частиц такого рода.
Механизм замещения диазогруппы на гидроксил
Замещения диазогруппы на гидроксил является процессом мономолекулярного нуклеофильного замещения - $S_N1$ у ароматического атома углерода.
При чем разложение арендиазониевых солей (при условии отсутствия восстановителей или сильных оснований) является единственным достоверно изученным процессом нуклеофильного замещения, в котором в качестве промежуточного соединения образуется арил-катионы:
Рисунок 4.
К реакциям этого типа относятся реакции гидролиза арендиазониевых солей ($Nu = H_2O$), которые приводят к образованию фенолов.
Эти реакции характеризуются первым порядком по диазониевым катионам и их скорости независимы от концентрации нуклеофильноо агента (воды). Кроме того, при замене $H_2O$ на дейтерированную $D_2O$, которая будет выступать нуклеофилом скорость реакции также не изменится. Добавление других нуклеофилов приводит к образованию смесей продуктов, но опять же не влияет на скорость реакций. Все эти факты согласуются с мономолекулярным механизмом $S_N1$, в котором нуклеофильные агенты не принимают участия в лимитирующей стадии.
В процессе разложения арендиазониевых катионов, меченых изотопом азота $^{15}N$, в непрореагировавших катионах наблюдается перераспределение меченных атомов:
Рисунок 5.
Из этого следует, что первая стадия разложения диазониевых катионов, по-видимому, обратима, а нуклеофильной атаке преимущественно подвергюется молекулярно-ионные пары $[Ar^+N\equiv N]$:
Рисунок 6.
Конкурирующие процессы
Механизм замещения $S_N1$, который включает образование $[Ar^+N\equiv N]$ или $Ar^+$ частиц характерен для реакций, в которых роль нуклеофильных агентов выполняют жесткие анионы типа $OH^-$, $F^-$, $Cl^-$ или нейтральные молекулы, например, воды $H_2O$. Тем не менее в реакциях диазониевых солей с жесткими алкоголят-иона с процессом мономолекулярного замещения $S_N1$ конкурируют и другие процессы в которых в качестве интермедиата образуются радикалы $Ar^{\cdot}$, арины (за счет отщепления $N$ и $H^+$ по орто- положению), а также процессы замещения идущие по $S_NAr$-механизму в кольце, активированном наличием самих электроотрицательных заместителей.
Рисунок 7.
Все эти продукты только частично дейтерированы (на 15, 19 и 87% соответственно):
Рисунок 8.
Примеры реакций замещения диазогруппы на гидроксил
Ниже будут приведены только некоторые типичные примеры реакций замещения диазогруппы на гидроксил:
Рисунок 9.
Серную кислоту берут вместо соляной при замене диазогруппы на гидроксил, так как очень реакционноспособный арилкатион при взаимодействии с хлорид-ионом образует некоторое количество побочного продукта - арилхлорида. Как во всех процессах $S_N1$-типа стадия, определяющая скорость реакции, и стадия, определяющая состав продуктов реакции, не совпадают.
Рисунок 10.
Поэтому скорость реакции не зависит от концентрации хлорид-иона, в то время как количество арилхлорида пропорционально концентрации хлорид-иона в растворе. Образующийся из $Ar^+$ и $HSO_{4^-}$ кислый эфир серной кислоты $ArOSO_3H$ в этих условиях нацело гидролизуется в кислой среде до фенола.
