Вступать в реакции диазотирования могут как ароматические, так и неароматических первичные амины, однако неароматических соли диазония, как правило, нестабильны.
Катионы алкилдиазония
Катионы алкилдиазония после образования быстро отщепляют молекулу азота и генерируют карбокатион. Зафиксировать алифатические катионы диазония удается физическими методами в специальных условиях, например, фторсульфат метандиазония - методом ЯМР в системе $HSO_3F - SO_2ClF$ при -120 $^\circ$С. С повышением температуры до -80 $^\circ$С азот выделяется количественно и образуется метилфторсульфонат:
Рисунок 1.
В кристаллическом состоянии выделены только некоторые соли алкилдиазония, стабилизированные электронодонорными заместителями в $\beta$-положении и противоионые ($SbCl_6$). Они термически более устойчивы, но очень чувствительны к следам воды и других нуклеофилами, которые атакуют $\beta$-атом углерода. Гексахлор-антимонат 2,2-диэтоксиэтендиазоний (14) свободно обменивает этоксигрупу под действием нуклеофилов, но не вступает в реакцию азосочетания. Реакционная способность и данные динамического ЯМР, свидетельствующие о низком порядке связи атомов $C\alpha-C\beta$, указывают, что строение катиона отвечает не диазониевий структуре (14), а резонансной карбениевойй (14а) и оксониевой (14b) структурам.
Рисунок 2.
Соли циклических катионов азометиндиазонию
Единственным примером неароматических солей диазония, которые можно приравнять по стабильности и свойствам к ароматическим, являются соли циклических катионов азометиндиазония - 2-пиразолиндиазония-$C$ (15) и его аналогов (16), (17). Эти соединения образуются при диазотировании соответствующих аминов нитритом натрия в водных растворах кислот в обычных условиях и сочетаются с ариламинами и с нафтолом в водной среде, давая при этом с высокими выходами продукты азосочетания. Устойчивость диазониевих катионов уменьшается в такой последовательности:
(15)$> $ (16)$> $ (17)
Рисунок 3.
Стабильность солей арендиазония
Главной причиной стабильности солей арендиазония по сравнению с солями алкандиазония является затруднения разрыва связи $C-N$ с образованием арильных карбокатионов, значительно менее стабильных чем алкильные карбокатионы. Сопряжения в катионах арендиазонию, вопреки распространенному мнению, играет роль дополнительного, а не основного стабилизирующего фактора.
Потеря молекулы азота солью диазония может привести к образованию арил-катиона за счет гетеролитического разрыва связи $C-N$, или к образованию арил-радикала, если в среде присутствует восстановитель:
Рисунок 4.
Стабильность арил-катиона очень мала, как за счет большой электроотрицательности атома углерода, находящегося в состоянии $sp2$-гибридизации, так и за счет невозможной делокализации положительного заряда по ароматическом кольцу. Свободная орбиталь ортогональная $\pi$-орбиталям ароматического ядра и не может с ними взаимодействовать:
Рисунок 5.
Движущей силой разложения солей диазония является образование молекулы азота, которая имеет очень большую стабильность, и процесс является термодинамически очень выгодным.
Реакции разложения ионов диазония имеют все характерные черты $SN1$-процессов:
- разложение проходит как реакция первого порядка;
- скорость реакции не зависит от присутствующих в реакционной системе нуклеофилов, хотя они и берут участие в стадии образования конечного продукта.
Все это достаточно хорошо согласуется с обычной кинетикой $SN1$ - реакции, когда скорость определяется стадией диссоциации по связи $C-X$, а взаимодействие с нуклеофилом осуществляется на быстрой второй стадии.
Рисунок 6.
Электронодонорные заместители, которые увеличивают электронную плотность в ароматическом ядре, должны стабилизировать образованный катион и увеличить скорость реакции, а электроноакцепторные - уменьшать. В целом этот вывод подтверждается для мета-замещенных соединений экспериментальными данными (табл.1):
Рисунок 7.
Рисунок 8. Таблица 1. Относительные скорости разложения мета-замещенных солей диазония. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Следует отметить, что заместители, которые находятся в пара-положении и проявляют $+ M$-эффект, замедляют реакцию. Как уже выше отмечалось, свободная орбиталь арильного катиона не способна взаимодействовать с $\pi$-системой ароматического ядра, поэтому стабилизация катиона за счет $+ M$-эффекта заместителя невозможна. В то же время в исходном состоянии заместитель, проявляющий $+M$-эффект, находится в сопряжении с диазогрупой, что обуславливает еще больший $M$-эффект (табл.2):
Рисунок 9.
Это приводит к стабилизации исходного состояния и к уменьшению скорости реакции разложения пара-замещенных солей диазония:
Рисунок 10. Таблица 2. Относительные скорости разложения пара-замещенных солей диазония. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
