Нитроалканы

Нитроалканы (нитропарафины) - производные углеводородов, содержащие одну или несколько нитрогрупп $-NO_2$.

Строение и номенклатура нитроалканов

Нитрогруппа имеет плоское (планарное строение) атомы азота и кислорода находятся в состоянии $sp^2$-гибридизации. Электронное строение может быть представлена в виде двух предельных структур, в которых один из атомов кислорода образует с атомом азота двойную, а второй - семиполярную связь.

Рисунок 1.

По размещению нитрогруппы в углеродной цепи нитроалканы подразделяют на первичные, вторичные и третичные. Названия нитроалканов образуют добавлением префикса нитро- к названию соответствующего углеводорода с указанием положения нитрогруппы в углеродном цепи:

Рисунок 2.

Свойства нитроалканов

Нитроалканы - бесцветные жидкости, которые имеют приятный запах и перегоняются без разложения, мало растворимы в воде, токсичны, не вызывают коррозии металлов, их водные растворы имеют нейтральную реакцию, температуры кипения у них выше, чем у спиртов или карбонильных соединений. Высокомолекулярные нитроалканы - высококипящие жидкости или твердые низкоплавкие вещества, бесцветные или светло-желтого цвета, тяжелее воды и в ней не растворяются, имеют запах горького миндаля. Нитроалканы, содержащие подвижные атомы водорода у атома углерода, является таутомерными соединениями (нитро-ацинитротаутометрия):

Рисунок 3.

В щелочной среде они образуют соли нитроновое кислот:

Рисунок 4.

Из солей первичных нитроалканов в водных растворах на холоде при действии минеральных кислот могут образовываться альдегиды, а из солей вторичных нитроалканов - кетоны. Натриевые соли нитроновох кислот, в отличие от самих нитроалканов, легко взаимодействуют с галогенами ($Cl_2$, $Br_2$, $I_2$), образуя галогенопроизводные с атомом галогена и нитрогруппой у одного атома углерода.

Рисунок 5.

Из солей вторичных нитроалканов образуются моногалогенопроизводные, из натриевых солей первичных нитроалканов (с избытком галогена) - дигалогенопроизводные. Реакция используется как качественная. Характерная реакционная способность нитроалканов обусловлена как склонностью нитрогруппы к различным преобразованиям, так и ее влиянием на другие реакционные центры в молекуле. Нитрогруппу в нитроалканах можно восстановить до нитрозо-, гидроксиламинокислоты или аминогруппы; нитрогруппа может отщеплятся в виде нитрит-иона. Первичные нитроалканы в слабощелочной среде вступают в реакцию конденсации с альдегидами и кетонами, образуя нитроалканолы. Реакция происходит по типу альдольной конденсации и завершается образованием ненасыщенных нитросоединений:

Рисунок 6.

В аналитической практике используется разное отношение первичных, вторичных и третичных нитроалканов к азотистой кислоте:

1. Первичные нитроалканы образуют бесцветные нитроловые кислоты, при растворении которых в щелочах образуются окрашенные в ярко-красный цвет соли.

   
   
   Рисунок 7. Нитроловые кислоты. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

2. Вторичные нитроалканы образуют псевдонитролы - нейтральные соединения, окрашенные в синий цвет:

   
   
   Рисунок 8. Псевдонитролы. Автор24 - интерне-биржа студенческих работ

3. Третичные нитроалканы с $HNO_2$ не взаимодействуют. Первичные и вторичные нитроалканы при нагревании с 85% $H_2SO_4$ подвергаются гидролизу с образованием карбоновых кислот и солей гидроксиламина (промышленный способ получения гидроксиламина и некоторых карбоновых кислот):

   $R-CH_2-NO_2 + H_2SO_4 + H_2O \to RCOOH + [NH_3OH]^+ {HSO_4}^-$

   Нитроалканы легко восстанавливаются водородом в момент выделения или при воздействии $LiAlH_4$ и $NaBH_4$ в кислой среде с образованием аминов:

   
   
   Рисунок 9.

   Восстановление нитроалканов может происходить в кислой и щелочной среде или электрохимическим путем. В качестве катализаторов используют железные опилки, $Sn$ и $Zn$, при каталитическом гидрировании - при наличии $Ni$-Ренея, $Pd / C$ или $Pd / PbCO3$. В нитроалканах акцепторное влияние $NO_2$-группы резко повышает реакционную способность по отношению к нуклеофильным реагентам и усложняет реакции с электрофилами.

Применение нитроалканов

По характеру действия на живой организм нитроалканы условно разделяют на токсические и лекарственные вещества. Токсичные вещества: инсектициды (эфиры фосфорной кислоты), фумиганты (хлорпикрин), фунгициды, гербициды. Наркотическое действие проявляют нитрометан, 2-нитроэтан, 1-нитропропан. Производные нитрофурана используются как антибактериальные препараты (нитрофурал, фуразолидон, нитрофурантоин и др.), сердечно-сосудистые (нитроглицерин, пентаеритрилу тетранитрат, изосорбида динитрат), антикоагулянты (нитрофарин), антихолинэстеразные (фосфакол, армин), антигельминтные (производные фенилсалициланилиду), антипротозойные ( тинидазол, метронидазол), антибиотики (хлорамфеникол, п-нитробензилпеницилин и др.).

Нитроалканы участвуют в биохимических процессах, влияющих на реакции окисления-восстановления и окислительного фосфорилирования. В организме нитроалканы восстанавливаются белком фередоксином и флавиновыми коферментами. В природе встречается ограниченное количество производных нитроалканов, среди которых антибиотики и канцерогенные вещества. Хлорамфеникол - антибиотик широкого спектра действия, содержащий ароматическую нитрогруппу, выделенный в кристаллическом виде из культур Streptomyces venezuelae; 2-нитроимидазол (Азомицин), выделенный из Nocardia mesenterica, активен против простейших одноклеточных организмов; аристохолови кислоты, выделенные из растений семейства Aristocholiaceae, проявляют слабую противоопухолевую и бактериостатической активностью; 3-нитропропионова кислота - кислотный компонент гликозида гиптагену, выделенного из корня яванского дерева Miptaga madablota, содержится в корнях Viola odorata, в грибах Aspergillus flavus, Penicillium atrovenetum и Aspengillus oryzae в растении Indigofena endecaphylla (семья Fabaceae) 1-фенил-2-нитроэтан, выделенный из древесины и коры Aniba canella и Octotea pcetiosa (семья Lauraceae), входит в состав некоторых эфирного масел и имеет характерный запах.