В результате многочисленных исследований однозначно установлено, что в реакцию азосочетания из всех равновесных форм вступает только диазоний-катион, который характеризуется пониженной электронной плотностью у крайнего атома азота. С другой стороны объектом электрофильной атаки должно быть соединение с повышенной электронной плотностью у атома углерода. Для выполнения этого условия необходимо наличие электронодонорных заместителей, и это, как правило, амино- или оксигруппы.
Классический механизм Цолингера
Согласно классическим представлениям азосочетание - это типичная реакция ароматического электрофильного замещения, которая проходит через промежуточное образование $\sigma$-комплекса:
Рисунок 1.
где $HA$ - азосоставляющая, $B$ - основание, которое способствует отрыву протона от $\sigma$-комплекса.
Двухстадийный механизм азосочетания был предложен Цолингером на основе классических работ по изучению общего катализа и кинетического изотопного эффекта. В этих работах по данным кинетики азосочетания с азосоставляющими, содержащими гидроксигруппы, в воде было показано, что в большинстве случаев общий основный катализ и кинетический изотипный эффект не имеют места и эффективная константа скорости равна константе скорости образования $\sigma$- комплекса $k_1$. Только в случае гидроксинафталинов, которые имеют объемные заместители близкие непосредственно к реакционному центру, из-за повышения константы $k_1$ был отмечен основной катализ и наблюдался изотопный эффект. Однако в последнее время было показано, что наличие пространственных затруднений не является единственной причиной общего основного катализа. Так, было показано, что при азосочетаним малоактивных солей диазония с аминонафталинами и их сульфопроизводными имеет место катализ пиридином. Условия проявления катализа были достигнуты также и за счет снижения константы $k_1$ что имеет место при азосочетании малоактивных солей диазония с ароматическими аминами в низкоосновных апротонных средах. В этом случае наблюдается катализ молекулами азосоставляющей и галогенид-анионами.
Современные представления о механизме азосочетания
На основе данных по кинетике азосочетания солей диазония различной активности с ароматическими аминами при изменении природы растворителя, катализаторов и температуры было показано, что механизм реакции сложнее чем считалось ранее. Азосочетание проходит через образование двух $\sigma$- комплексов, находящихся в равновесии один с другим и независимо переходят в конечный продукт. По аналогии с ковалентными диазоформами им было предписано строение $Z-$ и $E$-изомеров, последний из которых также по аналогии с преобразованием диазосоединений принимался термодинамически более стабильным. Такому протеканию реакции соответствуют два равнозначных и кинетической равноценных варианта:
Рисунок 2.
Анализируя варианты, можно отметить, что в общем случае, когда концентрация $E$-комплекса большая и нестационарная, на кинетической кривой образования азокрасителя должен наблюдаться перелом, то есть, начальная фаза реакции должна проходить очень быстро с резким броском. Зона броска соответствует прохождению реакции только через $Z$-комплекс, когда концентрация $E$ комплекса еще очень мала. По мере накопления последнего реакция должна резко замедляться, а на кинетической кривой наблюдается перелом. Увеличение констант $k_1$ $k_2$, $k_3$ или уменьшение $k_{-2}$ должно способствовать этому. Напротив, увеличение констант $k_3$ и $k_{-2}$ способствовать установлению стационарного режима.
Особенности механизма азосочетания
При изучении кинетики азосочетания малоосновного ацетонитрила с $N, N$-диметил-1-аминонафталином при -30 $^\circ$С реализовано условие, когда константы $k_3$, $k_{-1}$ и $k_{-2}$ невелики. Кинетическая кривая расхода соли диазония в этих условиях не совпадала с кривой образования азокрасителя. Наблюдался перелом, который увеличивался в присутствии хлорид-аниона, который специфически взаимодействует только с $Z$-комплексом. Наоборот, при увеличении концентрации азосоставляющей перелом исчезал и кинетическая кривая образования азокрасителя имела экспотенциальный вид, что связано с увеличением скорости отрыва протона от $E$-комплекса молекулой ароматического амина.
Азосочетание в неводных растворителях
Использование неводных растворителей позволило осуществить кинетическое доказательства образования двух изомерных промежуточных комплексов, которые возникают при азосочетании. Очевидно, что в более основной и полярной воде, которая замерзает при 0 $^\circ$ С, такой эксперимент провести невозможно. Тем не менее нет оснований считать, что найденные в апротонной среде закономерности не распространяются на водные растворы.
Азосочетание в воде
В водной среде из-за способности воды интенсивно сольватировать основания галогенид-анионы теряют функцию основного катализатора. Тоже относится и к азосоставляющей, которая не способна конкурировать протоном $\sigma$-комплекса с молекулами воды и не является основным катализатором ($k_{[В]} = 0$). Анализ показывает, что когда диазоний-катион или азосоставляющая малоактивны, концентрация промежуточных комплексов мала и стационарная. Кинетика в этом случае имеет формально неосложненный вид и наблюдается первый порядок по азосоставляющией. Однако при высокой активности азота и диазосоставляющей концентрация $E$-комплекса может увеличиваться, что должно привести к падению порядка по азосоставляющией от первого до нулевого. При высоких концентрациях $E$-комплекса относительные ее изменения с ростом концентрации азосоставляющои небольшие и кинетический порядок по ней снова увеличивается, направляясь к первому. Это нашло подтверждение на примере $N$-сочетания в воде 3-нитробензолдиазония с 2-амино-6,8-нафталиндисульфокислотою. Кинетический порядок по азосоставляющией увеличивается с ростом ее концентрации, направляясь к первому. Это значит, что при малых концентрациях амина концентрация $E$-комплекса еще заметно увеличивается, а при больших - остается, примерно, постоянной. В случае более активного 4-нитробензолдиазония в реакции с этой же азосоставляющей и при тех же концентрациях большое количество $E$-комплекса образуется сразу. Поэтому кинетический порядок по азосоставляющией здесь постоянно первый. При этом оказалось, что измеренная константа скорости второго порядка в последнем случае ниже, чем в случае 3-нитробензолдиазонию.
Механизм азосочетания с азосоставляющими, содержащими оксигрупу
Азосоставляющие, содержащие оксигрупу, могут вступать в реакцию как в ионизированной, так и в неионизированной форме. Однако активность в реакции азосочетания ионизированных форм на несколько порядков выше, поэтому в щелочной и слабокислых растворах практически всегда реакция идет с этой формой. Однако для высокоосновных соединений, которые легко вступают в азосочетание в нейтральной среде, скорости реакций для ионизированной и неионизированной форм соразмерны. Механизм реакции в фенольной форме можно подать при помощи схемы:
Рисунок 3.
На данной схеме мы не указываем структуры $\sigma$-комплекса, имея в виду два возможных направления реакции: как по атому углерода, так и по атому кислорода. Конечным продуктом реакции всегда являются гидроксиазосоединения. Все попытки выделить продукт присоединения по атому кислорода оказались неудачными. Математический расчет орбитальной составляющей энергии возбуждения фенолят-аниона показывает, что в отличие от анилина местом атаки преимущественно должен быть пара-атом углерода. Аналогична картина и для нафтолят-аниона. Однако в случае активных диазоний-катионов возможность атаки по атому кислорода или углерода практически одинакова. Образование $B$-азоэфиров может проходить по пути реакции азосочетания или параллельно ей, то есть не лежать на маршруте реакции. Кинетические исследования показывают, что $O$-азоэфир образуется параллельно с красителем и не является классическим $\sigma$-комплексом.
Рисунок 4.
В некоторых случаях равновесная концентрация $O$-азоэфира достаточно велика. Так в случае азосочетания 4-нитробензолдиазония и 1-окси-4 нафталинсульфокислоты в слабо щелочной среде концентрация $O$-азоэфира может достигать 94%. Однако значительно выше энергетическая стабильность азокрасителя сравнению с $B$-азоэфиром приводит в конечном счете к полному переходу второго в первый.
