Соли диазония впервые были получены П. Грисом 1858 при воздействии нитритной кислоты на соли анилина:
Рисунок 1.
Диазотирование, или нитрозирование, первичных аминов проводят азотистой кислотой, которую добывают непосредственно из нитритов натрия или калия действием сильных кислот ($HCl$, $H_2SO_4$, $HClO_4$ т.д.). Реакция проходит при низких температурах (0-5 $^\circ$С), так как соли диазония - нестабильные соединения и после выделения в сухом состоянии могут разлагаться и взрываться при нагревании до 50-60 $^\circ$ С.
Нитрозирующие (диазотирующие) агенты
-
Предполагают, что в водных растворах при взаимодействии $HNO_2$ с протоном сначала образуется протонированная азотистая кислота, которая в разбавленных растворах способна превращаться в оксид азота (III) $N_2O_4$ или в соответствующие нитрозилпроизводные.
-
Например, в разведенной серной кислоте образуется нитрозирующий агент - нитрозилсульфат:
Рисунок 2.Схема его образования следующая:
Рисунок 3. -
В случае разбавленной $HCl$ получают нитрозилхлорид - сильный электрофил, но менее стабильный, чем нитрозилсульфат:
Рисунок 4. -
Активным и стабильным в разбавленных растворах является нитрозил-бромид:
Рисунок 5.
Зависимость хода диазотирования от основности амина
Самым активным диазотирующим агентом считается ион нитрозония $N^+=O$, но в водных растворах он не образуется. Для его получения необходимо проводить реакцию в концентрированной $H_2SO_4$ (в среде которой нитрозилсульфат способен к ионизации:
Рисунок 6.
Поэтому реакцию диазотирования преимущественно проводят в сильнокислой среде. Известно, что при таких условиях амины дают соли, а к диазотированию способны только амины с непротонованной $NH_2$-группой. С другой стороны, в такой сильпокислотной среде ароматические несолеподибные амины всегда присутствуют благодаря равновесности реакции солеобразования:
Рисунок 7.
В общем, образование солей зависит от значения основности амина. Чем большую основность проявляет амин, тем больше равновесие смещается в сторону получения соли и наоборот. Это объясняет тот факт, что алифатические амины, основность которых больше, чем ароматических, при $pH$
Отметим, что увеличение основности амина способствует реакции диазотирования, а уменьшение - наоборот. Поэтому для сильно основных аминов можно применять мягкие диазотирующие агенты вроде алкилнитритов, а для аминов со слабой основностью необходимо использовать сильные диазотирующие агенты в среде концентрированной серной кислоты.
Дальнейшее образование диазосоединений
Лимитирующей стадией диазотирования является образование ареннитрозоамония (нитрозоанилиния в случае анилина), который быстро депротонируеться в нитрозоамины:
-
Нитрозоанилиний
Рисунок 8. -
N-Нитрозоанилин
Рисунок 9.Аналогично происходит взаимодействие с другими диазотирующими агентами в зависимости от природы кислоты, ее концентрации и основности амина:
Рисунок 10.Далее нитрозоамины благодаря таутомерийной изомеризации превращаются в диазогидраты, которые в кислой среде дают соли диазония:
Рисунок 11.
Соли диазония вследствие своей неустойчивости используются в виде водных растворов, они полностью ионизированные. Только для таких анионов, как $BF_{4^-}$ и $FeCl_{4^-}$, образуются относительно устойчивые соли диазония, которые можно выделить в свободном состоянии.
По электрофильной силе диазотирующие агенты, или, как их еще называют, носители катиона нитрозония $^+N=O$, в реакция диазотирования располагаются в ряд:
Рисунок 12.
Образование диазотатов
При подщелачивании растворов солей диазония начинается обратная реакция с образованием диазогидратов, которые в условиях избытка щелочи переходят в диазотаты:
Рисунок 13.
Этот процесс уже был рассмотрен ранее.
Получение диазотатов из солей диазония объясняется тем, что при взаимодействии диазокатиона с $ОН$ сначала может возникнуть промежуточный интермедиат диазонийгидроксид, в котором положительный заряд смещается к крайнему атома азота, и связь $N-O$ превращается в ковалентную:
Рисунок 14.
Диазогидраты в свободном состоянии не выделены и в водных растворах проявляют, как было уже отмечено, амфотерные свойства:
Рисунок 15.
