Синтез 4,4'-диаминодифенила, названного бензидином, из гидразобензола под действием сильных минеральных кислот, было открыто в 1845 году Н.Н.Зининым.
Рисунок 1.
Этот синтез впоследствие получил название бензидиновой перегруппировки. И в последствии этим термином стали обозначать все такие родственные перегруппировки, которые приводят к образованию смесей орто- и пара- изомеров соединений производных от диаминобифенила.
В случае перегруппировки самого гидразобензола получают смесь диаминов, в которой содержится 70% бензидина и 30% дифенилина (2,4- диаминобифенила).
Рисунок 2.
При более низких температурах в абсолютно обезводженых средах образуется также и 2,2 -диаминобифенил (орто-бензидин).
В случаях, когда пара-положения гидразобензола заняты, то в результате такой перегруппировки образуются производные бифениламина:
Рисунок 3.
Благодаря тому, что 1,2-диарилгидразины являются легкодоступным сырьем, так как могут быть легко получены за счет восстановления диарилазосоединений, реакции бензидиновой перегруппировки широко применяются для получения ароматических диаминов.
Механизм бензидиновой перегруппировки
При изучении механизма бензидиновой и родственных перегруппировок было установлено, что они протекают внутримолекулярно:
Рисунок 4.
Реакция идёт по [5,5]-сигматропному механизму, при котором происходит образование новых $\sigma$-связей между ранее непосредственно не связанными орто- атомами углерода (между атомами углерода расположенными напротив $C-N$ связей) и разрыв существующих $\sigma$-связей (связей $N-N$).
Восстановление нитроаренов
Восстановление нитроаренов, в первую очередь нитробензола, в амины - одна из важнейших реакций этого класса соединений. Впервые восстановления нитробензола в анилин сероводородом было осуществлено М. Зининым 1842 г.:
Рисунок 5.
Механизм этой реакции в присутствии химических восстановителей или электрохимическим методом сложный, многоступенчатый и зависит в первую очередь от $pH$ среды и природы восстановителя (Ф. Габер, 1930 г.).
Для кислой и нейтральной среды ($pH
Рисунок 6.Для щелочной среды ($pH > 7$) процесс начинается аналогично предыдущему с получением нитрозобензола и фенилгидроксиламина, которые взаимодействуют между собой, образуя азоксибензол. Последний дальше последовательно восстанавливается до анилина с возникновением ряда промежуточных соединений:
Рисунок 7.
Реакции соединений с нитрогруппой в боковом цепи
Соединения данного типа по химическим свойствам подобны алифатических нитро-производным. Так, восстановление нитросоединений с $NO_2$-группой в боковой цепи дает соответствующие амины:
Рисунок 8.
Для соединений типа фенилнитрометана в щелочной среде проявляется аци-нитротаутомсрия вследствие повышенной активности атомов водорода в $\alpha$-положении относительно группы $NO_2$ ($C-H$-кислотность):
Рисунок 9.
Ароматические аци-формы можно выделить и охарактеризовать, в отличие от алифатических нитропроизводных.
Образование аци-формы нитросоединений с $NO_2$-группой в боковой цепи позволяет отличать последние от нитросоединений с $NO_2$-группой в ядре, которые в таутомерных преобразований в щелочной среде не склонны.
Образование тринитросоединений комплексов с нуклеофилами или ароматическими соединениями
В результате воздействия трех нитрогрупп на распределение электронной плотности бензольного ядра оно становится в неполной степени электронно-дефицитным (электрофильным) и может взаимодействовать с некоторыми нуклеофилами или ароматическими соединениями, электронная плотность которых усилена донорными группами, например 1,3,5-триметилбензолом или гексаметилбензолом. При этом образуется молекулярное (комплексное) соединение донорно акцепторного характера с переносом заряда (КПЗ) вроде $\pi$-комплексных соединений некоторых ЭОС:
Рисунок 10.
Такие комплексы часто окрашенны и ведут себя как индивидуальные вещества, т.е. характеризуются определенными температурами плавления, отличными от температур веществ их составляющих. Наличие цвета обусловлено появлением максимума поглощения в УФ и видимой части спектра. Образование КПЗ происходит с перераспределением электронной плотности, в результате которого молекула-акцептор получает некоторую часть заряда от молекулы-донора. Такое перераспределение электронной плотности характеризуется степенью переноса заряда.
