Ароматические диазосоединения - это вещества общей формулы $[R-N^+\equiv N]X^-$ или $R-N^+\equiv NX^-$, в молекулах которых диазогрупа соединена одновременно с атомом углерода ароматического ядра и неорганическим остатком $X$ - анионом кислот $Cl^-$, ${NO_3}^-$, $OH^-$ , $CN^-$ и т.п) или комплексным анионом $BF_{4^-}$, ${SnCl_6}^{2-}$, $PF_{6^-}$, $SbF_{6^-}$, $HgCl_{3^-}$ и т.д. К ароматическим диазосоединениям относятся:
- соли диазония $R-N^+\equiv N^*X^-$,
- диазопроизводные типа $Ar-N = N-X$ и
- диазотаты $Ar-N = N-O^-M^+$.
Соли диазония
Важнейшими из диазосоединений являются соли диазония $R-{N_2}^+X^-$,
Соли арендиазония представляют собой типичные ионные кристалические вещества, растворимость которых в воде и спиртах определяется главным образом природой аниона $X^-$. В воде обычно хорошо растворимы галогениды и сульфаты арендиазония, соли же с комплексным анионом характеризуются низкой растворимостью.
Названия солей диазония состоят из названия ароматического остатка или углеводорода 1, к которому добавляется окончание -диазо 2 с указанием названия аниона 3:
Рисунок 1.
Фенилдиазонийхлорид
Рисунок 2.
п-Толилдиазонийбромид
Диазокатион $Ar-N_2$ или $[Ar-N\equiv N]^+$, является сопряженным ионом, в котором проявляется значительное взаимодействие между $\pi$-электронами бензольного кольца и тройной связью диазогрупы. Диазогрупа - более сильный электронноакцептор, чем $NO_2$-группа. Положительный заряд сосредоточен в основном на ближайшем от бензольного ядра атоме азота:
Рисунок 3.
Однако вследствие индукционного действия бензольного кольца, а также сопряжения с ним азогруппы на крайнем атоме азоту также существует некоторый положительный заряд ($\delta +$). Этот заряд увеличивается под влиянием электроноакцепторных заместителей в бензольном ядре и уменьшается в случае электронодонорных, что существенно влияет на реакционную способность диазокатиона. В результате частичного смещения электронных облаков в бензольном цикле связи $C-N$ и $N\equiv N$ приобретают в какой-то мере черты двойных связей.
Строение диазокатиона, который характеризуется линейной структурой, может быть показано набором резонансных структур:
Наибольший вклад в реальное строение диазокатиона VI принадлежит, как полагают, структуре 1, что подтверждается длинами связей $C-N$ и $N\equiv N$ как одинарной и тройной соответственно.
Рисунок 4.
Диазотаты
Особым случаем солей диазониевых солей является соль гидроксида диазония, $[Ar-N = N]$ $OH$, которая никогда не была выделена. Когда раствор соли диазония подщелачивают, гидроксид диазония быстро перестраивается в диазогидроксид, соли которого называются диазотатами (диазолатами). Механизм этих изменений может быть следующим:
Рисунок 5.
В реакциях электрофильного замещения в щелочной среде из солей диазония образуется не способные к азосочетанию диазотат-анионы:
Рисунок 6.
Диазотаты в противоположность солям диазония являются стабильными соединениями. При подкислении раствора диазотата можно, в результате обратной реакции, получить диазосоединение. Диазотаты и диазогидроксиды могут существовать в двух формах - син- (нормальной) и анти- (изо-).
Рисунок 7.
Син-форма, п-диазотат, получают в слабо щелочном растворе и она является неустойчивой и постепенно переходит в анти · форму - изо-диазотат. Это изменение ускоряется путем введения в раствор более сильной щелочни.
Фенилдиазонийхлорид
Фенилдиазонийхлорид представляет собой органическое соединение с формулой $[C_6H_5N_2]Cl$.
Рисунок 8.
Он представляет собой соль состоящую из катиона - диазония и хлориданиона. Фенилдиазонийхлорид существует в виде бесцветного твердого вещества, которое растворимо в полярных растворителях, включая воду. В твердом состоянии фенилдиазонийхлорид имеет следующую структуру:
Рисунок 9.
Это одно из основоположных арендиазониевых соединений, которое широко используются в области органической химии. Так как эта соль нестабильна, она не является коммерчески доступным продуктом, но ее легко можно полуить в лабораторных условиях.
Это соединение получают путем диазотирования анилина. Преобразование включает использование азотистой кислоты ($HNO_2$), которыая вступает в реакцию с анилином:
$C_6H_5NH_2 + HNO_2 + HCl \to [C_6H_5N_2]Cl + 2 H_2O$
Реакцию проводят при низкой температуре, чтобы свести к минимуму разложение соли диазония.
Диазонийхлорид также могжет быть получен путем обработки сложных эфиров нитритов с анилином в присутствии $HCl$.
$C_5H_{11}ONO + HCl + C_6H_5NH_2 \to [C_6H_5N_2]Cl + C_5H_{11}OH + H_2O$
