Альдегиды и кетоны в реакции с первичными и вторичными аминами образуют соответственно имины и енамины.
Рисунок 1.
Рисунок 2.
Эти реакции следует рассматривать как нуклеофильное присоединение по карбонильной группе.
Взаимодействие аммиака или аминов с альдегидами
Реакция между альдегидами (начиная с ацетальдегида и выше) или кетонами и аммиаком или аминами происходит легко. Например, при пропускании сухого аммиака в растворы альдегидов в эфире образуются кристаллические альдегидамиакаты. Это малоустойчивые соединения, нагрев которых с разведенной минеральной кислотой приводит к образованию исходных веществ (это свойство можно использовать для выделения и очистки альдегидов).
Рисунок 3.
Рисунок 4.Разложение:
Рисунок 5.Реакция формальдегида с аммиаком не останавливается на стадии образования альдегидамиаката. При взаимодействии формальдегида (в виде формалина или параформа) с небольшим избытком водного аммиака и упаривании реакционной смеси получают гексаметилентетрамин (уротропин). Промежуточное соединение - альдегидамиак (триметиленимин) испытывает оксиметилирование формальдегидом по трем аминогруппам. Отщепление воды (при конденсации с аммиаком) от триметильного производного, которое образовалось на предыдущей стадии, приводит к образованию уротропина.
Рисунок 6.Другое направление реакции наблюдается при большом избытке формальдегида. Например, при нагревании формальдегида с аммиаком при 85-105 $^\circ$ С и далее до 160 $^\circ$ С (лучше под давлением). В этих условиях избыток формальдегида играет роль восстановителя оксиаминов, образующихся при взаимодействии аммиака (амина) с карбонильной группой формальдегида. Продукт восстановления - амин дальше конкурентно взаимодействует с карбонильной группой формальдегида. Таким образом можно получить триметиламин:
Рисунок 7.
Взаимодействие аммиака или аминов с кетонами
Реакции кетонов с аммиаком и аминами происходят сложнее. Например, из ацетона и аммиака образуется диацетонамин и триацетонамин. Первый образуется из диацетонового спирта или окиси мезитила и аммиака, второй - из форона и аммиака. Реакция происходит как присоединение аммиака к $\alpha, \beta$-ненасыщенным кетонам, которыми являются продукты кротоновой конденсации ацетона (промежуточной стадии в этой реакции) - окись мезитилу и форон:
Рисунок 8.
Реакции кетонов с первичными аминами происходят труднее, иногда под действием энергичных катализаторов ($HCl$, $ZnCl_2$).
Другие виды взаимодействий аминов с карбонильными соединениями
Взаимодействие аминов с карбонильными соединениями может происходить не только с образованием $C = N$ связи, как это было представлено выше. В некоторых случаях возможна также стабилизация $O, N$-полуацеталя (образующиеся на первой стадии реакции) вследствие замещения гидроксильной группы азотсодержащих (1).
Аналогичный тип реакции наблюдается при взаимодействии карбонильных соединений с циановодородом (2) или бисульфитом натрия (3) в присутствии аминов; в данном случае на первой стадии реакции образуется аддуктов присоединения по $C = O$ связи - $O, N$-полуацеталя, гидроксигруппа которого замещается на аминогруппу.
Рисунок 9.
Синтез $N, N$-ацеталей
$O, N$-полуацетали, образующиеся в результате присоединения вторичных аминов к карбонильным соединениям, не могут стабилизироваться за счет отщепления воды и образования оснований Шиффа, как это происходит при взаимодействии с первичными аминами. Вместо этого происходит обмен гидроксигруппы на вторичный аминный остаток и образуются $N, N$-ацетали (1).
$N, N$-ацетали, или "аминали", являются достаточно устойчивыми по сравнению с $O, N$-полуацеталя, легко образуются даже при недостаточном количестве амина. Если взаимодействие происходит медленно, то воду, образующуюся в результате реакции, связывают с помощью поташа ($K_2CO_3$). Под действием кислот происходит гидролиз $N, N$-ацеталей.
Аминали с подвижным атомом водорода в $\beta$-положении легко отщепляют 1 моль амина при нагревании и переходят в енамины.
Рисунок 10.
На этой реакции основан простой метод получения енаминов из карбонильных соединений и вторичных аминов. Следует отметить, что синтез можно проводить без выделения $N, N$-ацеталей.
Аминали первичных аминов образуются редко. В таких реакциях преобладает тенденция к образованию оснований Шиффа и лишь иногда они сопровождается побочной реакцией образования аминалей.
Несколько проще образуются $N$-ацилированые аминали из альдегидов и амидов кислот, не содержащих заместителей у азота:
Рисунок 11.
Известны смешанные $N, N$-ацетали амидов кислот и аминов. $N$-Ариламинометил-фталимид образуются с высокими выходами при кипячении в течение 30 мин. спиртового раствора смеси фталимида, формальдегида и первичных ароматических аминов:
Рисунок 12.
Их можно применять для идентификации аминов, поскольку они являются соединениями с четкими температурами плавления.
Аналогично реагируют вторичные ароматические и алифатические амины.
