Нитрование

При проведении реакции нитрования можно изменять:

• Электрофильную силу нитрующего реагента;
• Концентрацию нитрующего реагента;
• Температурный режим и продолжительность процесса;
• Растворитель.

При этом наблюдаются интересные различия в ориентации для нитрующих агентов различной природы.

Рисунок 1.

Этот пример отчетливо выявляет стремление к нитрованию в орто-положение в системе азотная кислота - уксусный ангидрид. Ацильную группу, как обычно, удаляют кислотным гидролизом.

Третичные амины, можно нитровать под действием азотной кислоты в уксусной кислоте.

Рисунок 2.

Получение орто-нитроанилина

Метод получения орто-нитроанилина заключается в блокировании пара-положения с помощью сульфогруппы с последующим нитрованием по орто-положению. Гидролиз 2-нитроанилин-4-сульфокислоты действием 60%-ной водной серной кислоты дает орто-нитроанилин.

Рисунок 3.

Общие закономерности нитрования

Нитрогруппа - важная функциональная группа в химии ароматических соединений, которую можно превратить во много других функциональных групп, поэтому реакция нитрования является путем к различным замещенным ароматическим соединениям. Многие свойства нитрогруппы можно объяснить на основании резонансного гибрида двух структур Льюиса.

Рисунок 4.

В этих структурах система $O - N - O$ подобна $\pi$-системе алильного аниона.

Общепринято, что активной электрофильной частицей в реакции нитрования является нитроний-катион, образующийся в нитрующей смеси по уравнению:

Рисунок 5.

Криоскопическим методом было доказано, что в нитрующей смеси существует не три, а четыре частицы, экспериментально наблюдается четырехкратная депрессия точки замерзания. В смеси азотной и серной кислот устанавливается равновесие, в которой присутствуют большое количество частиц. Одной из них является нитроний-катион ${NO_2}^+$, который был зафиксирован спектроскопическими методами. В смеси кислот он образуется в процессе, в котором серная кислота играет роль кислоты, а азотная - основания.

Рисунок 6.

Строение иона нитрония подобно изоэлектронной молекуле диоксида углерода. Эта молекула линейная и является сильным электрофильным реагентом.

Рисунок 7. Нитроний-катион

Ион нитрония реагирует непосредственно с бензольным ядром с образованием интермедиата - пентадиенильного катиона.

Рисунок 8.

Реакция по атому кислорода дает нитриты $R-O-NO$. Нитриты являются неустойчивыми при таких сильнокислых условиях и разлагаются с образованием продуктов, содержащих связи карбон - кислород. Эти продукты окисления дальше реагируют с образованием глубоко окрашенных полимерных соединений В большинстве реакций ароматического нитрования образования большего или меньшего количества смолоподиб ных побочных продуктов является обычной побочной реакцией.

Агенты нитрования

Существование нитроний-катиона доказано спектрально, а некоторые из его солей удалось выделить:

Рисунок 9.

Они также представляют собой очень сильные нитрующие агенты. Замена серной кислоты на $HClO_4$, $HF$ и $BF_3$ также дает эффективные нитрующие смеси. Незначительный эффект самой азотной кислоты объясняется незначительным содержанием нитроний-катиона, образующегося по реакции

Рисунок 10.

К мягким нитрующим агентам относятся азотная кислота в смеси с уксусной кислотой, ацетил- и бензоил-нитратами можно нитрувать пятичленные гетероциклы. Очень мягким реагентом нитрования является тетранитрометан в пиридине.

Другой активный агент нитрования - ацетилнитрат - образуется при растворении азотной кислоты в уксусном ангидриде:

Рисунок 11.

Реакция нитрования является общей как для активированных, так и не активированных субстратов. Введение одной нитрогруппы значительно снижает активность к дальнейшему замещению, поэтому часто можно получить продукт мононитрование, но динитрование также возможно.